1.引言

锂（Li）是自然界中质量最轻的金属，因为其独特的性质与作用，被誉为“推动世界进步的能源金属”，锂金属对国民经济及国家科技都有着重要影响[1]。锂及其化合物在能源、医学药物、机械制造、核工业、航天工程等领域有着广泛应用，它已是多个领域必不可少的一种重要原材料。当前我国锂资源的生产与供给渠道主要为含锂辉石矿物、盐湖卤水及海水[2]，全球每年锂资源的消耗量巨大，并有迅速增长的趋势[3]。我国明确提出2030年实现“碳达峰”与2060年实现“碳中和”的目标。随着这一目标的提出，新能源汽车在我国得到了飞速发展，锂电池的需求量也随之增长。长期来看，目前的锂资源开采已无法适应未来的市场需要。因此，研究开发锂及其相关化合物的新方法已成为研究的热点。

煤炭能源在生活与生产当中都发挥着重要作用，是全球最重要的能源资源之一。煤炭资源在我国有着蕴藏量大，分布广的特点，我国能源的供应有大部分是通过燃烧煤炭获取的。粉煤灰是煤炭燃烧后主要的工业废料，它是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，大量粉煤灰对环境造成了严重危害。现阶段而言，粉煤灰在我国的回收利用方式主要集中在制备水泥、混凝土建筑材料、合成沸石等低附加值领域，利用方式单一，资源化利用率低。粉煤灰中除含有大量的铝、硅等元素外，还含有丰富的锂、铷、镓等稀有金属元素，通过对这些稀有金属的提取利用，可以实现粉煤灰的高附加值利用，同时，在一定程度上解决粉煤灰对环境的污染问题和我国未来锂资源能源短缺问题[4]。

2.粉煤灰中的锂

煤中的锂矿类型属于沉积型锂矿床，由于锂的原子序数较低且在煤中的含量不高，研究锂在煤中的赋存方式较为困难。锂在煤中的主要赋存状态较为复杂，目前的研究表明，煤中的锂主要是以硅酸盐物质为载体赋存于黏土矿物中，也有极少部分以磷酸盐态或有机态存在。锂赋存于煤中时较为常见的黏土矿物载体有高岭石（Al4[Si4O10](OH)8）和锂绿泥石（LiAl4(Si3Al)O10(OH)8）[5]。自然界中大部分煤中的含锂量并不高，我国煤炭的平均含锂量为32μg/g，尽管其平均含量不高，但也存在一些含锂量很高的煤炭样本。孙玉壮团队和代世峰团队[6-7]分别对我国煤炭中锂的含量进行了研究分析，结果表明准格尔煤田哈尔乌素煤矿采样得到的煤中锂的平均含量测量值为116μg/g，黑岱沟煤中锂的测量值为143μg/g。上述特殊地理环境下煤系的锂矿床品位可达到与传统战略金属矿床品位相当的水平，这些高含锂量的煤田所开采的煤在经过燃烧后，使得煤中的锂得到了富集，为从粉煤灰中提锂提供了可行性，满足了综合开发利用的条件。

3.粉煤灰中锂的提取工艺

(1)预处理

粉煤灰的矿物组成主要为莫来石、刚玉、玻璃体和石英等，锂主要赋存于玻璃体中。其化学组成较为复杂，主要成分是SiO2和Al2O3，同时也存在着铁、钙、镁、钛等金属的氧化物及其他未燃烧的碳等。在进行焙烧步骤前，需要对粉煤灰进行预处理，包括脱硅、磁选两个步骤。脱硅的目的是在提高粉煤灰中硅的利用率同时减少低价值含硅固体废渣量和工艺过程中的物料流量。磁选的目的是去除粉煤灰中的铁氧化物。经过上述两个步骤，粉煤灰内锂的相对含量有所增加，同时也提高了粉煤灰的活性，从而实现更高效的从粉煤灰中提锂。

(2)焙烧

焙烧是指将预处理后的粉煤灰与特定的烧结剂在高温的条件下进行反应，焙烧后的粉煤灰得到了进一步活化。常用的烧结剂有碳酸钠、碳酸钙等。代红等[8]以粉煤灰为原料，碳酸钠为烧结剂，采用正交试验探讨了烧结时影响粉煤灰中锂浸出率的因素及最佳实验条件。结果表明，在碳酸钠与粉煤灰在900℃焙烧2h后，锂浸出率可以达到65%。

(3)浸取

焙烧后的粉煤灰用酸或者碱进行浸取，粉煤灰中的锂离子被转移到浸出液中，进一步对粉煤灰中的锂离子进行了富集。实验通常通过调节pH的方式使干扰锂离子提取的铝、钾、镁等杂质离子转为沉淀而去除。杨晶晶[9]以平朔脱硅煤灰为原料，提出了酸法和碱法两种提锂的工艺。酸法是将烧结活化后的粉煤灰冷却后，再与硫酸进行酸化焙烧，焙烧好的样品与盐酸进行酸浸，在最佳实验条件下，此工艺锂的浸取率为96.69%。碱法是碳酸钠作为烧结剂先将粉煤灰进行活化处理，之后转移到碱溶液中碱浸2h，此条件下锂的浸取率为85.30%。

酸性与碱性两种浸出进行对比，酸性浸出的工艺较为简单，但同时存在着选择性较差，除杂困难的问题，与之相比，碱性浸取的工艺流程较为复杂，但具有浸出液体系简单的优点。

(4)提取

①碳酸盐沉淀法

碳酸盐沉淀法是首次从粉煤灰中提取锂的方法。沉淀法的原理是向锂的富集溶液中加入一种或多种适当的沉淀剂进行沉淀得到碳酸锂，再对碳酸锂进行进一步的提纯[10]。结果表明，该工艺的最佳提取率为80%～90%。杨晶晶[9]对酸法和碱法两种浸取方式的浸出液进行碳酸盐沉淀实验，将酸法的浸出液进行除杂操作后，再进行碳化沉铝操作。将得到的锂母液进一步地蒸发浓缩和结晶，净化除杂。加入沉淀剂后得到含锂的碳酸盐沉淀。实验证明，此工艺锂的平均回收率可达到60.00%。碱法的浸出液进行碳化操作后，再通过蒸发浓缩，最后进行锂的沉淀。碱法工艺在最佳条件下，锂最终的回收率可达55.00%。李神勇等[11]用渗透法制备高浓度的锂溶液，再进行碳化沉淀得到含锂目标产品。此工艺先将粉煤灰水溶液过滤去除杂质，获得富锂溶液，在碱性条件下用反渗透法获得高浓度的锂浓缩液，然后进行碳酸化、沉淀、过滤、干燥等步骤获得碳酸锂产品。此工艺的回收率为95%以上[12]。

碳酸盐沉淀法工艺的优点在于操作简单且技术成熟，但由于粉煤灰中含有复杂的金属离子杂质，使用此方法提取锂时会出现金属的共沉淀现象，进行分离提纯的成本较高，影响工艺的经济效益。

②吸附法

A.碱性介质中吸附法提锂

在碱性环境中，吸附法主要是采用离子筛或各种不同的树脂将锂从粉煤灰碱性溶液中吸附提取出来的工艺。离子筛吸附法的原理[13]是将锂的化合物与锰的化合物混合均匀，通过高温焙烧的方法制成锂锰前驱体，再将酸性溶液洗脱锂锰前驱体中的锂离子。侯永茹等[14]将盐酸作为洗脱剂，利用二氧化锰-锂离子筛法对进行过预处理的粉煤灰进行了碱性吸附研究。具体工艺为，先将所制得的二氧化锰-锂离子筛放入反应容器中，再加入经过碱性条件处理过的粉煤灰溶液，进行离心分离。最后用盐酸将离子筛进行洗脱操作，将锂离子从离子筛上置换到溶液中。此工艺中采用氢氧化钾消除提取过程中铝、钙、钠等杂质离子对锂离子的干扰。研究结果表明，此工艺的分离率可达到80%～85%。

候永茹等[14]采用树脂作吸附剂，分别探究六种树脂对锂离子的吸附效果。该工艺先将树脂进行预处理工作，然后将树脂添加到富集锂的溶液中进行吸附。研究表明，阳离子树脂（凝胶）具有最佳的吸附效果。李神勇[15]等选用两种酸性树脂和两种螯合树脂，分别在不同条件下研究树脂对锂离子的吸附作用。结果表明，相对于低浓度，高浓度时离子的交换量更大；对于螯合树脂，pH增大时，吸附量也随之增大。比较树脂的吸附效果，得出对锂离子吸附作用较好的是螯合树脂，吸附后得到的溶液中锂的浓度可达到原溶液的5～10倍。

吸附法具有操作简单易行的优点，其中离子筛法更是具有选择性优异、吸附容量较大、回收率高等优点，但该方法对于吸附剂与洗脱剂的选择仍需研究探索。树脂法进行吸附时，由于树脂会先吸附高价态的离子，因此对于正一价的锂离子的吸附效果影响较大。

B.酸性介质中吸附法提锂

由于吸附法受体系pH的影响较大，传统的离子筛法或者是树脂吸附很难有效地从成分复杂的强酸性介质中吸附锂离子，存在着不同程度地提取效率低、选择性差和容易受到粉煤灰当中其他金属的干扰等问题。因此酸性环境中提锂需要研究新型吸附工艺。

刘旭光课题组[16]提出了一种基于电控离子交换制备锂离子印迹膜的方法。此方法采用锂离子作为模板离子，2-羟甲基-12-冠-4作为捕获剂，吡咯单体作为导电和交联剂，采用单极脉冲电聚合的方法制得锂离子印迹膜。吸附实验结果表明，在最佳条件下，此工艺的平衡吸附容量为8.42mg/g。Huang和Wang[17]采用多壁碳纳米管为基质、二苯并-14-冠-4为锂离子络合剂、甲基丙烯酸为功能单体，吸附试验结果表明，最佳实验条件下，此时离子印迹材料的最大吸附量可达到9.46mg/g。

离子印迹技术是一种对低浓度的锂离子具有良好的选择性的新型工艺技术，印迹膜对锂离子的吸附量是非印迹膜的2倍左右[16]。虽然此技术目前仍在研发阶段，但是这一技术为高效地从粉煤灰酸性介质中的锂离子提供了一种新的方法思路。

③溶剂萃取法

应用萃取法提锂的原理是根据锂离子在两种互不相溶的溶剂中的溶解度的不同，使得锂离子从溶解度较小的溶剂中转移到溶解度大的溶剂中。此过程并不能一次完成全部转移，需多次重复萃取方能将锂离子提取出来。目前，采用磷酸三丁脂（TBP）作为萃取剂的相关研究较多。方莉等[18]提出了一种针对从强酸性电解质溶液中萃取锂的方法。此工艺用盐酸进行酸浸，选用的萃取剂为磷酸三丁酯（TBP），稀释剂为二氯甲烷（DCM），共萃取剂为FeCl3·6H2O。按本工艺进行实验，最多得到锂的萃取率最高可达67.4%。崔莉等[19]也研发出一种在酸性体系中萃取锂离子的方法。在经过酸浸取处理的粉煤灰溶液中，利用羟基功能化的离子液体[OHEmim][NTf2]与中性萃取剂Cyanex923协同萃取的方式将锂离子萃取出来。再采用盐酸为反萃取剂，进行多级反萃取。此工艺可将有机相中90%以上的锂离子反萃出来。

溶剂萃取法有着可连续操作、分离率高、设备简单等优点，然而部分有机萃取剂存在着环境污染问题，现有的工艺还需要解决萃取剂的选择等问题，仍要不断地改进和完善。

4.结语

粉煤灰中提取锂，不仅能提高我国现有的锂资源的生产与供给能力，并且能为解决粉煤灰堆积而造成的环境污染问题提供思路，因此研究粉煤灰提锂这一研究具有重大战略意义。综合来看，在酸性环境中，现阶段较为成熟的提锂工艺有溶剂萃取法、盐酸浸出法和吸附法等提锂技术。在酸性介质中使用萃取法提锂有着对萃取材料要求高、毒性大、对设备腐蚀性强等难题，因此从环保的角度来看酸性介质中萃取法提锂存在着污染及耗材严重的问题，仍需进一步研究新型萃取材料及提升提取工艺，这也是今后研究的重点和难点[3]。在碱性条件下，主要有沉淀和吸附两种方法。沉淀法技术与其他技术相比较已相对成熟，但是，由于其中的金属杂质较多，易发生共沉淀现象而导致分离困难。从碱介质中利用吸附法提取锂的问题关键是吸附位点在洗涤的步骤中容易被破坏，导致溶损率过高，给该方法投入工业应用造成了困难，且吸附法在选择吸附树脂时也对其环境友好等性能有着相关要求。因此，研究高效环保的吸附材料和洗涤剂对吸附法提锂有着重大意义。随着全球锂资源的消耗量的快速增长，粉煤灰提锂将成为锂资源的一个新来源，虽然目前尚未实现粉煤灰提锂技术的产业化，但随着越来越多科研人员的重视，粉煤灰提锂的技术将迎来快速发展且有着良好的前景。

文章作者：韩海军 黄珊珊 符宝怡 高乙情 陈烽雄 李家乐

文章来源：《当代化工研究》

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