以煤矸石作为水泥胶砂试件的活性混合材料，采用胶砂强度法对比研究机械活化、化学活化、复合活化后煤矸石对胶砂试件物理力学性能的影响。通过3因素3水平的正交试验设计分析化学活化中各化学试剂掺量的最优组合。采用电镜扫描（SEM）与X射线衍射仪（XRD）对效果较好的复合活化进行微观形貌分析与物相组成分析。结果表明：煤矸石机械活化优势主要体现在胶砂试件养护早期，化学活化优势主要体现在养护后期，而将机械、化学活化结合起来的复合活化，在不减少早期强度的基础上增加了后期强度;复合活化后煤矸石胶砂试件内部先后形成了钙矾石（AFt）、C-S-H凝胶等水化产物，进一步说明了复合活化激发了煤矸石潜在活性，与水泥浆体发生“火山灰效应”;化学试剂无水硫酸钠（Na2SO4）对胶砂试件早期、中期强度影响较大，而石膏（CaSO4·2H2O）对后期强度影响较大。

关键词：煤矸石；胶砂试件；活化；正交设计；力学性能；水化产物；火山灰效应

0 引言

煤矸石是在煤矿开采、洗煤过程中会排出的一种固体废物，该固体废物排放量巨大，煤矸石排放量约占煤炭总产量的15%~20%，目前我国煤矸石累计推存超过50亿吨，并且以每年1.5~2吨的速度增长[1,2]。针对煤矸石的物理特性，有以下回收利用煤矸石的方式，如煤矸石制砖[3]、煤矸石发电[4]、煤矸石陶粒等[5]。煤矸石为煤层伴生产物，研究发现，煤矸石内氧化物SiO2含量大于50%，Al2O3含量20%左右[6,7]，此化学性质与火山灰化学性质相类似，可作为水泥混合材料，起到提高水泥质量，降低水泥使用量的作用，但其火山灰活性较低[8]，所以大量学者为提高煤矸石火山灰活性开展了一系列研究。常见活化方式为机械活化、化学活化、热活化、复合活化[9]。化学活化是指在添加煤矸石过程中通过引入少量化学试剂，使化学试剂与煤矸石之间发生反应从而激发煤矸石活性，常见化学试剂有Ca（OH）2、Na2SO4等[10,11]。机械活化又称物理活化，通过球磨机将煤矸石研磨成微小颗粒，以此增大煤矸石与水泥接触面积，研究发现，煤矸石活性随粒度减小而增加。机械活化具有操作简便、生态安全的优势[12,13]。复合活化是指两种或两种以上活化方式进行组合，从而达到更好的活化效果。热活化即高温煅烧，煤矸石经高温煅烧后表面杂质被去除，内部稳定结晶被破坏，导致其具有更好的活性，研究发现，700℃左右的高温煅烧效果最好[14-17]。但高温煅烧煤矸石过程中会释放对人体有害和污染环境的化学物质[18,19]，并且高温煅烧消耗能源，加重碳排放压力，并不符合目前我国发展趋势。

综上所述，从操作简便、易于推广、节约能源的角度出发，本实验通过水泥胶砂强度法对比机械活化、化学活化、机械-化学复合活化对煤矸石活化效果的影响，最后通过SEM电镜扫描对效果较好的复合活化后胶砂试件进行微观机理分析。

1 实验

1.1 实验原材料

1.1.1 煤矸石物理特性

煤矸石为内江市威远县某矿井的天然原状煤矸石，颜色呈黑色或黑灰色，呈致密无规则块状，较少棱角，如图1。原状煤矸石基本物理特性如表1所示。原状煤矸石与天然碎石相比，其具有质地疏松，坚固性较差，含水率较大的特点。根据X射线荧光光谱分析仪结果，原状煤矸石化学成分如表2，由表可见，煤矸石中大部分氧化物由SiO2与Al2O3组成，这一点与粉煤灰极为相似。与粉煤灰不同的是煤矸石属于岩石，Fe2O3与CaO的含量明显高于粉煤灰。XRD图谱分析结果如图2，由图可知，煤矸石主要矿物成分为石英、黑云母、辉石等，还包括部分长石类矿物。由于石英含量较大，按矿物组成分析该地煤矸石更类似于砂岩类矸石。

1.1.2 化学活化试剂选择

粉煤灰化学激发一般有三个途径：1.“补钙”，添加CaO提高粉煤灰中钙硅比。2.破坏粉煤灰表面牢固的Si-O-Si和Si-O-A1网络结构。3.添加化学试剂与粉煤灰中潜在活性物质发生反应，生成新的水化产物[20]。煤矸石化学成分与粉煤灰相似，选择化学活化试剂也可借鉴这三种途径。本试验化学活化所选试剂见表3。

1.2 实验方法

1.2.1 煤矸石试样制备

将部分原状煤矸石破碎成5mm以下细颗粒作为试样备用，如图3。粒径分布如图4。

1.2.2 不同活化方式与胶砂试件准备

（1）煤矸石机械活化：称取一定量煤矸石试样进行磨粉，磨粉时间分别为30min、60min、120min。30min研磨后，可获得粒径为0.075—0.1mm的煤矸石微粉；60min研磨后，可获得粒径为0.05mm的煤矸石微粉；120min研磨后，可获得粒径在0.05mm以下的煤矸石微粉。

（2）煤矸石化学活化（正交试验设计）：取一定量煤矸石试样，加入Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaO试剂对原材料进行活化激发。为研究不同化学试剂的加入对煤矸石胶砂试件的强度影响，设计CaO（A）、CaSO4·2H2O(B)、Na2SO4(C)三个影响因素，每个因素三个不同水平的L9(34)的正交表，具体见表4。

（3）煤矸石复合活化：取化学活化正交试验中最优一组激发剂组合，加入机械研磨的煤矸石微粉。

（4）胶砂试件准备：参考规范《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制备40mm×40mm×160mm的胶砂试件。设计配合比为水泥∶砂∶水：1∶3∶0.5。为控制试验变量，三种活化的煤矸石试样均代替30%质量分数的水泥加入。试件浇筑完成并振实，分别养护至3d、7d、28d不同龄期。采用微机控制电子压折一体试验机（型号为ETM350F-2），对机械活化后胶砂试件进行抗压强度、抗折强度测试。

1.2.3 微观测试

采用日本理学Rigaku-广角XRD（X射线衍射仪）对煤矸石复合活化胶砂试件进行化学成分分析。分别取龄期为3d、7d、28d的复合活化胶砂试件，压碎后取部分试样研磨成粒度小于320目的粉末样品，将样品装置到测试用的载玻片上，放置于测试台座，采取连续扫描的方法，扫描范围为5°~85°，步长为0.02°。采用型号为FEIInspectF50的扫描电子显微镜（SEM）对该试件进行微观形貌分析。分别取龄期为3d、7d、28d的复合活化胶砂试件，压碎后取试件断口部分制成10mm×10mm×5mm的块体或片状样品，将试样固定到试验台上进行测试观测。

2 结果与分析

2.1 煤矸石机械活化结果

煤矸石不同程度机械磨粉对胶砂试件的抗压强度与抗折强度影响如图6和图7。由图可知，机械磨粉时间越长，煤矸石粉末粒度越小，胶砂试件抗压强度、抗折强度越大。主要原因有两个，一是因为煤矸石本身富含大量活性的SiO2、Al2O3，与水泥混合能发生火山灰效应[21].，二是因为微集料填充效应，水泥中孔隙过大，与煤矸石细粉混合，煤矸石细粉能填充水泥中的孔隙，使其变得密实[22]。煤矸石研磨30min，粒径到0.075—0.1mm时，胶砂试件强度有较大的提升。研磨时间到达60min后，折线图趋于平缓，研磨60min与120min后的微粉对胶砂试件强度影响区别不大。说明煤矸石微粉粒径在0.05mm时即可发挥较好的作用。综合时间成本与机械使用成本考虑，选择研磨60min后进行后续复合活化试验。

2.2 煤矸石化学活化结果

2.2.1 直观分析

化学活化正交试验结果见表5。由于指标因素达到6个，单从试验数据直观分析并不能得出全面有效的结论，所以选择运用正交试验综合平衡法进行分析。

2.2.2 极差分析

根据综合平衡法的分析步骤，对表5中数据进行处理，得到极差分析表，如表6和表7。由表6可得，对于胶砂试件3d抗压强度，无水硫酸钠（Na2SO4）的掺量影响最大，其次是石膏（CaSO4·2H2O）和生石灰（CaO），即C>B>A。对于7d抗压强度同样是无水硫酸钠（Na2SO4）掺量影响最大，其次是石灰（CaO）和石膏（CaSO4·2H2O），即C>A>B。对于28d抗压强度，石膏（CaSO4·2H2O）掺量的影响明显大于其他两个，且A与B值比较接近。说明无水硫酸钠（Na2SO4）对早期、中期强度影响较大，而石膏（CaSO4·2H2O）对后期强度影响较大。由表7可见，对于胶砂试件抗折强度，三种化学试剂相对应的极差都比较小，且数值都很相近，只有在3d抗折强度时，生石灰（CaO）所对应的极差较其他两种试剂出现比较明显的差距。说明这三种化学试剂的添加对于胶砂试件的抗折强度并无明显的影响，只有生石灰（CaO）对其早期抗折强度有一定的影响。结合趋势图分析时应着重于化学试剂对胶砂试件抗压强度的影响分析。2.2.3综合平衡分析

根据极差分析的结果再结合趋势图进行综合分析，得到化学活化最优方案。三种化学试剂的添加对胶砂试件各阶段抗压、抗折强度影响如图8所示。具体平衡过程如下：

因素C：在图8a、8b、8c、8e、8f中，C1均为最佳水平，占据大多数优势，虽在图8d中不占优，但该图反映的是3d抗折强度，C因素属于次要因素，其含量对抗折强度影响不大。所以综合比较选取C1。

因素B：在图8a、8b、8d、8e、8f中，B3均为最佳水平，占据大多数优势，图8c中，B3虽小于B1，但差值并不大，可以近似看作B3与B1有相同的效果。所以综合比较选择B3。

因素A：由表5与表6中极差分析可见，因素A几乎都是作为最次要因素出现，说明其掺量对试件力学性能影响并不大，但在3d抗折强度上，A因素是占主导的因素，在反映3d抗折强度的图8d上，A2是最优水平，所以A2是最主导因素上的最优水平，虽然在图8e、8f中A2是次水平，但A因素对试件抗折强度的影响很小，所以综上分析选择A2。

由上分析可得，正交试验最优组合为A2B3C1，即6号试验组。

2.3 三种活化结果力学性能对比分析

煤矸石复合活化后所制备的胶砂试件力学性能如表8。与机械活化、化学活化及纯水泥基准试样的力学性能进行对比，结果如图9、图10。机械活化对胶砂试件早期强度提升很有帮助，煤矸石粉末在水泥浆体早龄期发生活跃反应，形成水钙沸石、钙铁榴石等新物相，提升胶砂试件早期强度[23]。但由于中后期煤矸石粉末对胶砂试件强度几乎无影响。化学活化虽然较机械活化提升9%的28d抗压强度，但早期抗压、抗折强度都不如机械活化。说明化学试剂激发效果主要表现在养护后期。复合活化后胶砂试件28d抗压强度较机械、化学活化分别提升了12%、4%；28d抗折强度相比提升了6%、13%。相比与前两种活化，复合活化在不失去早期强度的基础上有效提升了胶砂试件中后期强度。

效果较好的复合活化试样与基准胶砂试样对比，其抗压强度下降较为明显，28d抗压强度降低44%，抗折强度并无明显下降。说明复合活化后煤矸石代替30%质量分数的水泥，抗压强度下降较低，抗折强度无明显变化。

2.4 煤矸石胶砂试件微观分析结果

根据三种活化方式活化后胶砂试件的宏观力学测试结果，复合活化能更好地提升胶砂试件的力学性能，所以对复合活化后的胶砂试件进行进一步微观结构分析，揭示煤矸石对胶砂试件影响机理。复合活化煤矸石胶砂试件3d、7d、28dSEM形貌见图10，XDR结果见图11。

由图10a可见，3d龄期试件中出现了大量针棒状水化产物——钙矾石（AFt），钙矾石能提高早期强度，其形成原因主要有两个：1.水泥水化所形成的水化铝酸钙和石膏反应形成。2.煤矸石粉末中的活性SiO2、Al2O3与水泥浆料中的氢氧化钙（CH）发生反应形成水化硅酸钙（C[1]S-H凝胶）与水化铝酸钙，即“火山灰效应”,水化铝酸钙和石膏反应形成钙矾石[24,25]。

由图10b，7d龄期试件中可见，云朵状的C-S-H凝胶正在钙矾石（AFt）周围快速生长，逐渐代替针棒状的钙矾石（AFt），说明在激发剂作用下随着水化反应的进行，C-S-H凝胶出现填补针棒状产物的孔隙，使得结构更为密实。同时可见部分氢氧化钙晶体（CH）与硅酸二钙晶体(C2S)。

由图10c，28d龄期试件中可见，水化反应进行到此，云朵状的C-S-H凝胶明显增多，彼此交织在一起形成大面积的稳定的网状结构，填充结构中空隙，试件强度进一步提升。此时几乎看不见针棒状水化产物钙矾石（AFt），它们或是被覆盖，或是与铝酸钙反应形成水化硫铝酸钙（AFm）[26]。

由图11的XDR衍射图谱可见，SiO2衍射峰在水化早期十分突出，说明水泥浆料中不仅本身含有大量SiO2，煤矸石的加入也给水泥胶砂带来了SiO2。但随着水化反应进行，SiO2衍射峰逐渐下降，说明SiO2实际参与了水化反应，与水泥浆料形成“火山灰效应”。对比养护7d与28d的XDR表征，硅酸二钙（C2S）的衍射峰呈现明显下降，说明硅酸二钙（C2S）在后期充分参与水化反应，生成大量C-S-H凝胶，这可能也是胶砂试件后期C-S-H凝胶明显增多的主要原因。

3 结论

(1)机械活化的煤矸石胶砂试件，机械研磨越细，早期强度提升较快，但中后期强度提升较慢。说明“微集料填充效应”主要影响在早期强度。仅通过机械研磨的煤矸石活性较低，未能良好参与水泥的水化反应，“火山灰效应”也不明显。

(2)化学活化的煤矸石胶砂试件，早期强度较低，但中后期强度有所增长。说明经化学试剂活化后的煤矸石具有一定活性，中后期参与了水化反应。由于未经机械研磨，煤矸石颗粒较大，并不能形成“微集料填充效应”。

(3)复合活化后的煤矸石胶砂试件在不失去早期强度的基础上有效提升了中后期强度。抗压强度可达到27.14MPa，抗折强度可达到5.97MPa。经SEM微观形貌分析，胶砂试件早期出现了大量钙矾石（AFt），与少量C-S-H凝胶，中后期随着水化反应的进行，生成大量C-S-H凝胶，使得材料内部更为密实，提高胶砂强度，进一步验证了活化后的煤矸石参与水化反应，化学试剂激发了煤矸石活性，与水泥浆体发生“火山灰效应”。

作者：李佳鑫，舒志乐，孙启明，吴海宽

来源：《材料导报》

此文章仅用于技术交流，如有冒犯请联系我们删除，感谢理解。