0  引言

金属锰是一种重要的战略资源，可用作钢的脱氧剂、脱硫剂和合金元素，以提高钢的强度和抗腐蚀性等性能，金属锰在钢铁工业中的应用约占到金属锰产量的90%，另外还被广泛用于化工、电子、建材及农业等领域。金属锰主要以电解法进行生产，采用碳酸锰矿或还原后的氧化锰矿为原料，主要工艺包括硫酸浸出、净化除杂、压滤、电解沉积、钝化、水洗、烘干及剥离等工序。电解锰渣是电解法生产金属锰过程中压滤工序固液分离后产生的废渣，以碳酸锰矿的品位进行计算，每生产1t金属锰，产生8~12t锰渣。新鲜电解锰渣含水量约30%，主要成分为石膏和石英等，另外还含有可溶性的硫酸锰和氨氮等有害物质，故必须对产生的电解锰渣进行处理，以减小对环境的影响。目前电解锰渣主要以露天渣库堆放为主，硫酸锰和氨氮等可溶性有害物质在长期堆放过程中易产生迁移，对渣库周围的土壤及地下水存在极大污染隐患。我国是金属锰生产大国，2021年产量达到130万t，约占全球产量的97%，在金属锰行业快速发展的同时，大量堆积的锰渣也成为制约我国金属锰行业进一步发展的瓶颈[1]，故开展电解锰渣无害化以及资源化利用研究对电解锰行业的良性绿色发展具有十分重要的现实意义。

本文在综述电解锰渣理化性质及浸出毒性的基础上，对电解锰渣的减量化、减害化、无害化以及资源化利用研究进展进行了梳理，对各处理技术的理念、实施效果、应用前景及存在的问题进行了讨论和总结，以期为规模化处置电解锰渣提供思路。

1  电解锰渣的理化性质及浸出毒性

1.1  电解锰渣的理化性质

电解锰渣为酸性渣，主要化学成分及矿物组成与采用的锰矿原料类型、产地及生产工艺有很大关系，国内电解锰企业主要以碳酸锰矿为原料，有些企业会混用一些高品位氧化锰矿，故各电解锰企业产出锰渣的化学组分存在一定差别。表1列出了4篇文献中所采用锰渣的主要化学成分，从表1可以看出，各锰渣主要化学成分含量有所区别，但都包含SiO2、SO3、CaO、Al2O3和Fe2O3等，且主要物相都含有石英（SiO2）和石膏（CaSO4·2H2O）等。

1.2  电解锰渣的浸出毒性

压滤固液分离得到的电解锰渣中含水量高达30%，故浸出液中的可溶性离子会随水一起进入锰渣中，表2列出了4篇文献中所采用锰渣的毒性浸出结果。从表２可以看出，各锰渣浸出液中Mn2+和NH3⁃N的数值均远远超过了《污水综合排放标准》（GB8978—1996），除此之外，Pb2+、Cd2+等其他重金属离子均未超过标准要求。故在电解锰渣的无害化及资源化利用过程中，Mn2+和NH3⁃N浸出浓度是重点关注指标和研究焦点。

2  电解锰渣电解锰渣无害化研究进展

电解锰渣目前主要以露天渣库堆放为主，由于其属于Ⅱ类一般工业固体废物，故须按照《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599—2001）来设计和建设渣库。2022年生态环境部颁布了《锰渣污染控制技术规范》（HJ 1241—2022），要求锰渣污染环境防治应坚持减量化、资源化和无害化原则，这就要求金属锰生产企业须具有全过程思维，从金属锰生产的全流程考虑，减少锰渣的产生量，降低锰渣浸出液中污染物浓度，并对产生的锰渣进行无害化处理，最终达到资源化利用的目的。

2.1  电解锰渣减量化

国内锰矿以低品位碳酸锰矿为主，且随着长时间的大量开采，品位越来越低，已由原来的20%降至8%~12%[7]，随之带来的是锰渣产出量急剧增加。故电解锰渣减量化可从提高锰矿品位入手。

1）选矿富集。杨凯志等[8]对比研究了磁选、重选、浮选和联合工艺对低品位碳酸锰矿的选矿效果，发现强磁选效果最佳，可使锰矿品位从10.88%提高至21.04%，锰回收率为75.55%；杨创等[9]通过一次强磁选可使碳酸锰矿品位从10.70%提高至16.73%，锰回收率为64.17%。

2）复配高品位氧化锰矿，宁夏天元锰业有限公司通过复配高品位氧化锰矿，1t金属锰产品的需矿量从原来的8~10t降至3.5t，按年产20万t金属锰产品来计，每年可少排放110万t锰渣。

选矿富集和复配高品位氧化锰矿可有效提高锰矿原料品位，将2种方法结合使用，可大幅减少电解锰渣的排放量，减轻锰渣的处理压力，这一理念已成为电解锰企业的普遍共识，并得到了很好的推广。

2.2  电解锰渣减害化

电解锰渣中的NH3⁃N和Mn2+是由压滤后锰渣中的残留液引入的，故电解锰渣减害化可从降低残留液中的NH3⁃N和Mn2+浓度入手。

1）降低氨耗。刘益宏等[10]介绍了一种集约型一体化电解槽，通过优化电解槽结构，稳定电解液pH，可有效降低氨水消耗量，提高锰回收率。贾天将[11]提出，锰矿粉经硫酸浸出后，先进行压滤固液分离，后加入氨水调节浸出液pH，既可有效降低氨耗，又可使锰渣中不含NH3⁃N。

2）洗涤滤渣。赵侣璇等[12]研究发现，使用清水和碱液通过具有洗涤功能的压滤机对锰渣进行洗涤，可大幅降低锰渣中的NH3⁃N和Mn2+浓度，当使用pH为11及以上的碱液进行洗涤时，锰渣中的NH3⁃N和Mn2+浓度均低于《污水综合排放标准》（GB8978—1996）规定的限值。电解锰渣减害化还应减少生产过程中二氧化硒、重铬酸钾等其他有害物质的投入量，采用低硒或无硒电解添加剂和无铬钝化剂[13⁃14]。

电解锰渣减害化要坚持源头控制和过程减排的原则，不断优化电解锰生产工艺，改良电解槽、压滤机等生产设备，减少氨水和二氧化硒等有害物质的投加量，降低锰渣中有害物质的残留量。

2.3  电解锰渣无害化

电解锰渣无害化属于末端治理，是指采用物理或化学的方法将锰渣中的NH3⁃N和Mn2+等可迁移污染物进行脱除或固化稳定化处理。ZHOU等[15]分别采用CaO和NaOH2种碱性添加剂对电解锰渣进行处理，以脱除NH3⁃N和固化Mn2+，结果表明，CaO和NaOH均能有效脱除NH3⁃N和固化Mn2+，但CaO更安全，操作过程更简单，当CaO与电解锰渣的质量比为1∶8时，处理后电解锰渣的NH3⁃N和Mn2+浸出浓度均低于《污水综合排放标准》（GB8978—1996）规定的限值。罗乐等[16]采用生石灰对电解锰渣进行无害化处理，结果显示，当生石灰添加量为10%时，处理后电解锰渣的NH3⁃N和Mn2+浸出浓度分别为19.53mg/L和2.60mg/L，符合《污水综合排放标准》（GB8978—1996）。除生石灰外，MgO、硅酸钠、磷酸盐、碳酸盐等碱性物质均能有效使电解锰渣无害化[17⁃19]。

在各种电解锰渣无害化方案中，采用生石灰的成本低、工艺简单、可回收氨氮，最具工程化应用前景，但电解锰渣经生石灰无害化后锰的存在形式，在酸性等复杂环境下的溶出情况以及长期稳定性等问题还需要进一步研究和论证，确保电解锰渣真正实现无害化。

３  电解锰渣资源化利用研究进展

长期以来，建材行业一直是消纳固废的重要渠道，电解锰渣的资源化利用研究也主要集中在建材领域，用于制备混凝土用掺合料、水泥、免烧砖、陶粒、陶瓷、路基填料等。另外，电解锰渣还被用于制备分子筛等功能材料。

3.1  混凝土用掺合料

电解锰渣自身火山灰活性较低，且含硫量较高，无法直接用作混凝土掺合料，故一般通过高温煅烧脱硫脱氨，同时提高火山灰活性。熊玉路等[20]对电解锰渣进行了高温还原焙烧实验，当焦炭添加量为4%，900℃焙烧1h时，焙烧产品中的SO3含量降至2.17%，28d活性指数提升至73%。DUAN等[21]利用马弗炉对电解锰渣进行了高温煅烧处理,1100℃煅烧30min时，煅烧产品的28d活性指数达到77.99%，但脱氨固锰效果较差，NH4+⁃N和Mn2+浸出浓度仍然分别高达25.22mg/L和339.6mg/L。WANG等[22]利用马弗炉在空气气氛下对电解锰渣进行了高温煅烧处理，800℃煅烧2h时，煅烧产品的28d活性指数达到了84.79%，但脱硫固锰效果较差，煅烧后SO3含量和Mn2+浸出浓度仍然高达15.11%和24.10mg/L，脱氨效果较好，在浸出液中未检出NH4+⁃N。煅烧处理的脱氨脱硫固锰效果和电解锰渣的活性指数提升情况跟煅烧温度、煅烧时间和煅烧气氛都有关系。大量研究表明，煅烧条件合适时，可获得理想的脱氨脱硫效果，煅烧后电解锰渣活性指数介于粉煤灰和矿粉之间，但固锰效果较差，虽然在后续使用过程中，水泥对Mn2+具有较好的固化效果，但长期稳定性仍然需要进一步论证。

3.2  水泥

电解锰渣含有丰富的Si、Al、Ca、S和Fe等元素，适合用于制备硫铝酸盐水泥。雷杰等[23]以电解锰渣、CaCO3和Al2O3等为原料制备了高铁硫铝酸盐水泥，添加25%电解锰渣，1200℃煅烧60min得到的水泥性能最佳，3d抗压强度高达49.8MPa。HOU等[24]以电解锰渣、石灰石和高岭土为原料制备了类硫铝酸盐水泥，其主要物相为硫铝酸钙、硅酸二钙和硫酸钙，当电解锰渣添加量为40%，1200℃煅烧30min得到的水泥性能最佳，56d抗压强度高达67MPa。WANG等[25]以电解锰渣、CaO和Al2O3为原料制备了硅酸二钙－硫铝酸钙－铁铝酸钙水泥，当电解锰渣添加量为45.5%，1200℃煅烧30min得到的水泥性能最佳，3d和60d抗压强度分别达到45.9MPa和107.0MPa。硫铝酸盐水泥属于特种水泥，需求量低，消纳锰渣能力有限，若将电解锰渣用于生产通用硅酸盐水泥，电解锰渣进入回转窑之前则需要脱氨脱硫，从而使烟气中含有大量的NH3和SO2，其中NH3可用于烟气脱硝，但SO2则需要加装脱硫装置进行脱除，导致生产成本增加，另外，如果脱硫不彻底则会使水泥熟料SO3超标，进而导致水泥安定性不良。

3.3  烧结砖、陶粒和陶瓷等烧结制品

电解锰渣的化学组成与黏土的组成类似，除含有Si、Al、Fe和Ca等元素之外，还含有少量Na､K和Mg等碱金属和碱土金属元素，可以部分代替黏土制备烧结砖等烧结制品。尤晓宇等[26]以电解锰渣和二氧化硅为原料制备了烧结砖，当电解锰渣添加量为76%，850℃烧结2.5h得到的烧结砖性能较佳，吸水率和饱和系数分别为15.81%和1.03。叶东东等[27]以电解锰渣、粉煤灰和珍珠岩为原料烧结制备了符合轻集料标准的陶粒，在电解锰渣掺量为47%条件下，1160℃烧结制备的陶粒筒强度达到12.6MPa，Mn以锰钙辉石的形式被固化在其中，固化率达到99.67%。ZHAN等[28⁃29]以粉煤灰或城市生活垃圾焚烧飞灰与电解锰渣为原料烧结制备的陶粒均达到相关轻集料标准｡宋谋胜等[30]以电解锰渣、滑石和工业氧化铝等为原料，1200℃烧结制备了堇青石陶瓷，密度和强度最高分别可达2.213g/cm3和70.6MPa。

以电解锰渣为原料制备陶粒等烧结制品，制备工艺简单，但由于电解锰渣掺量较低，烧结温度较高，且烧结过程需加装烟气脱氨脱硫装置，生产成本较高，目前未见有工程化应用报道。

3.4  免烧砖

免烧砖原料来源广泛，制备工艺简单，无须高温煅烧，节能环保，是资源化利用固废较为理想的渠道。电解锰渣富含石英和石膏，适于制备蒸压砖等免烧砖。白敏等[31]以电解锰渣、水泥、再生砖骨料等为原料，经混料、压制成型和自然养护等过程制备得到免烧砖，其主要物相为钙矾石和氢氧化钙等，电解锰渣掺加15%制备的免烧砖28d抗压强度为20.3MPa，达到MU15免烧砖的强度要求，且耐水性、抗冻性以及NH4+⁃N和Mn2+浸出浓度均符合相关标准。ZHOU等[32]以30%电解锰渣、10.5%普通硅酸盐水泥和59.5%骨料为原料，经25MPa压制成型和1.2MPa蒸压养护8h，制备得到的蒸压砖达到MU25等级，有害离子浸出浓度均在标准控制范围内。LI等[33]以63%电解锰渣､10%沙子､12%Ca(OH)2和15%热机械活化钾长石为原料，经压制成型和蒸压养护，制备得到的蒸压砖主要水化产物为水化硅酸钙凝胶和托贝莫来石，1d抗压强度可达23.5MPa，达到MU20等级，Mn2+浸出浓度低于0.02mg/L。WANG等[34]则以电解锰渣、普通硅酸盐水泥、矿粉和骨料为原料，经压制成型和20℃养护，制备得到免烧透水砖。

利用电解锰渣制备免烧砖时，建议先使用适量生石灰等碱性物质对电解锰渣进行脱氨固锰预处理，尽量降低NH3⁃N和Mn2+在免烧砖中的含量，防止免烧砖在使用过程中产生二次污染，另外免烧砖的耐久性还需进一步加以论证。

3.5  路基填料

路基作为主要承重层是路面结构的重要组成部分，在电解锰企业比较集中的重庆、贵州、湖南和广西等地多为山区，公路建设需要大量的路基填料，若能将电解锰渣用于路基填料，不仅能资源化利用电解锰渣，还能减少自然资源的消耗。由于电解锰渣含有大量的NH3⁃N和Mn2+，故电解锰渣用于路基填料前需要进行脱氨固锰处理。ZHANG等[35]首先利用一种含有氧化钙和氢氧化钙的碱性固体废弃物对电解锰渣进行预处理，然后加入骨料、赤泥和水泥，经搅拌后做成路基填料，7d无侧限抗压强度为5~7MPa，达到路基填料的最高强度要求，NH3⁃N､Mn2+及其他有害金属离子浸出浓度均低于《地下水质量标准》（GB/T14848—2017）所规定的限值。ZHANG等[36]还利用赤泥、电石渣和高炉矿渣对电解锰渣进行固化稳定化预处理，然后加入骨料、水泥和水，经搅拌后做成路基填料，其主要水化产物为CaAl2Si2O8·4H2O和钙矾石等，Mn2+浸出浓度为0.00827mg/L，固化率达到99.99%。将电解锰渣用于路基填料，需要对电解锰渣残留的NH3⁃N和Mn2+在填料中的存在形式、固化机理以及在长期使用过程中的浸出情况进行考察论证，防止造成沿路一带的土壤和地下水污染，另外还需对电解锰渣路基填料的耐久性等性能进行论证，以满足所建设公路使用年限的要求。

3.6  沸石分子筛

沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的晶态铝硅酸盐，具有优异的吸附、离子交换和催化性能，广泛应用于石化和环保等领域。电解锰渣铝硅元素含量丰富，可作为合成沸石分子筛的原料。LI等[37]以电解锰渣、NaOH和NaAlO2为原料，采用两步法合成了Na⁃A分子筛，其对Mn2+和Ni2+的最大吸附量分别达到66.93mg/g和128.70mg/g。曾越等[38]以电解锰渣、Na2SiO3·9H2O、NaAlO2和NaOH为原料，经除杂、碱熔和水热步骤合成了2种方沸石，2种方沸石对Pb2+的饱和吸附量分别达到161.29mg/g和185.19mg/g。LI等[39]以电解锰渣、NaOH和NaAlO2为原料，经酸浸、碱熔和水热步骤合成了A型和X型沸石分子筛，2种分子筛对Mn2+的吸附量分别达到119.5mg/g和96.7mg/g｡

利用电解锰渣合成的沸石分子筛具有优异的吸附性能，附加值较高，但合成路线较为复杂，成本较高，目前还处于实验室研究阶段，未见有工程化应用报道。

4  结语

对于电解锰渣的处理，不能倚重于单一处理方案，应该全过程考虑，多举措并举，坚持“源头减量化、过程减害化、末端无害化和资源化“的原则和技术路线。电解锰渣资源化利用时，在充分论证所制备产品的耐久性等性能指标满足相关标准的同时，还必须充分评估及论证其环境风险。电解锰渣资源化利用没有统一的处理路线，各企业应根据自身电解锰渣的理化特性，从当地的实际需求出发，兼顾产品性能、环境风险和处理成本，选择适宜的处理方案，使各相关方利益最大化。

文章作者：严超１，杨勇1，陈发明1，叶其樊1，廖英欢1，韩要丛2（1. 南方锰业集团有限责任公司大新锰矿分公司；2. 广西民族大学化学化工学院）

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