安赛1，2，王宝民1，陈文秀3，赵庆新4

（1.大连理工大学建设工程学部，大连116024；2.河北科技师范学院城市建设学院，秦皇岛066004；3.秦皇岛市质量技术监督检验所，秦皇岛066004；4.燕山大学，河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，秦皇岛066004）

摘   要：为探究矿渣、粉煤灰及电石渣的资源化利用，以电石渣作为碱激发剂，研究了矿渣-粉煤灰复合胶凝材料的水化产物组成及强度特征。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重-差示扫描热（TG-DSC）、扫描电子显微镜及能谱（SEM-EDS）等微观测试技术，分析了复合胶凝材料的晶体结构、热化学性质以及微观形貌等特性，研究了电石渣激发矿渣-粉煤灰复合胶凝材料的用机制。结果表明：电石渣作为碱激发剂为矿渣-粉煤灰复合胶凝材料提供了初始水化所需要的强碱环境，驱动碱激发矿渣和碱激发粉煤灰发生水化反应。随着矿渣掺入量的增加，复合胶凝材料的强度发展呈先增加后减小变化趋势，在粉煤灰与矿渣掺量质量配比为4∶6，外掺电石渣质量分数为4%时，复合材料浆体经4d常温养护、32h高温蒸汽养护后抗压强度达到25.9MPa；矿渣-粉煤灰复合胶凝体系中水化产物分布不均，主要组成为水化硅酸钙（C-S-H）、水化铝酸钙（C-A-H）、水化硅铝酸钙（C-A-S-H）等凝胶混合体系。电石渣作为矿渣-粉煤灰体系的碱激发剂效果良好。

关键词：电石渣；矿渣；粉煤灰；碱激发；胶凝材料；微观组成；作用机制

0  引言

碱激发胶凝材料是以具有潜在水硬性和火山灰活性的硅铝质废弃物为主要材料，在碱激发剂作用下所制得的新型水硬性胶凝材料[1]。工业固废矿渣和粉煤灰分别具有潜在的水硬性和火山灰活性，可作为碱激发胶凝材料的主要原料[2]。近年来，关于矿渣和粉煤灰的研究得到了国内外广泛研究者的青睐。边伟等[3]通过试验得出碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料可制备出绿色高性能透水混凝土。卞立波等[4]以氢氧化钠及水玻璃为碱激发剂，研究了以矿粉和粉煤灰为主要胶凝材料的多孔混凝土，探讨了多种因素影响下碱激发胶凝材料的力学性能。宋学锋等[5]研究了粉煤灰-矿渣复合基地质聚合物的力学性能，同时探讨了粉煤灰与矿渣配合比、水玻璃模数、碱激发剂的固含量以及液胶比对地质聚合物力学性能的影响规律。Sun等[6]以造纸白泥为填充材料，探讨了白泥在不同比例掺加情况下碱激发矿渣-粉煤灰的力学性能。庄培镇等[7]基于原材料、试验环境等差异性的角度，研究了碱激发矿渣-粉煤灰净浆和砂浆的力学性能。上述工作主要集中在对碱激发矿渣-粉煤灰胶凝材料宏观力学方面的研究，并取得了一定的研究成果。

孔凡龙等[8]，詹疆淮等[9]，杨达等[10]，黄华等[11]均基于微观分析的角度，对碱激发粉煤灰及矿渣胶凝体系的材料配比对微观结构组成进行了研究分析，同时探讨了水化机理。Mohamed[12]和Shumuy等[13]研究了硫酸盐腐蚀环境下碱激发粉煤灰-矿渣的力学性能和工作性能，并分析了微观结构组成特点。随着固废资源化综合处置政策的推进，矿渣和粉煤灰作为主要材料在地质聚合物固化剂方面的研究也逐渐成为研究热点。王海荣等[14]研究了碱激发粉煤灰-矿渣固化镉污染土的特性，并探讨了固化体的强度及浸出毒性的影响因素。张津津等[15]对软土地基的加固进行了研究，结合计算机断层扫描（computed tomography，CT）及扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）技术分析了粉煤灰-矿渣地质聚合物固化砂土的力学特性及固化机制。杨振甲等[16]采用矿渣-粉煤灰二元地质聚合物固化淤泥，并从宏观与微观的角度分析了固化体的强度性能和固化机制，为工程应用提供了实验基础。

传统碱激发胶凝材料主要依赖苛性钠、钠水玻璃、钾水玻璃等强碱及碱性盐作为碱激发剂，但从经济的角度，因其价格较昂贵，不利于工程的大规模应用。近年来，随着碱激发胶凝材料的应用进一步发展，新型碱激发剂的研发也受到国内外学者的广泛关注。电石渣是电石法PVC工艺中电石水解制备乙炔的废渣，其主要成分为Ca(OH)₂，因其具有较强的碱性(pH＞12)，具备碱激发剂的基本条件。万宗华等[17]，贺行洋等[18]共同研究了电石渣激发工业固废材料的胶凝性能，制备了性能较好的碱激发胶凝材料。时松等[19]研究了电石渣激发粉煤灰对高水充填材料力学性能的影响，丰富了电石渣的利用途径。在固化稳定化方面，已有相关报道研究电石渣作为碱激发剂制备地质聚合物固化剂来固化稳定化淤泥土和含重金属的污染土。陈永贵等[20-21]研究了电石渣激发偏高岭土制备地质聚合物，对铜污染土进行了固化稳定化处理。Li等[22]以电石渣作为碱激发剂，研究了电石渣激发矿渣代替普通硅酸盐水泥稳定淤泥土可行性，结果表明，最优配比固化剂比水泥稳定淤泥土强度高2～4倍。总体上，电石渣作为新型碱激发剂具有较高的可行性和应用性。

总结归纳发现，虽然国内外学者对于碱激发矿渣-粉煤灰复合胶凝材料的研究做了一定的工作，且成果较丰硕，但研究主要集中在宏观力学性能的试验及理论等方面，缺乏从微观机理的角度进行深入分析。鉴于此，本文以矿渣和粉煤灰为主要原料，以电石渣作为碱激发剂，通过蒸汽养护的制度并结合X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、热重-差示扫描热（thermo gravimetric-differential scanning calorimetry，TG-DSC）以及扫描电子显微镜及色散能谱仪（scanning electronic microscopy-energy dispersive spectroscopy，SEM-EDS）等微观分析技术，对碱激发矿渣-粉煤灰复合胶凝材料的作用机制进行分析。本文的研究成果丰富了电石渣作为碱激发剂的应用途径。

1  实验

1.1  原材料

试验选用循环流化床粉煤灰（circulating fluidized bed combustion fly ash，CFA），低钙型I级，外观呈灰黑色粉末，粒化高炉矿渣粉（ground granulated blast furnace slag，GGBFS）选用S95级，灰白色粉末，呈碱性，两种材料均购自河南恒源新材料有限公司。图1和图2分别给出了试验原材料的微观形貌及晶相组成，从图1可以看出粉煤灰由粒径不同的光滑球颗粒和絮状物组成，而矿渣呈现多种不规则玻璃态块状和片状颗粒。从XRD谱可分析出，粉煤灰主要有石英和莫来石等晶体衍射峰。在矿渣的XRD谱中可观察到弥散峰和“馒头峰”，绝大部分呈玻璃态，玻璃体含量为98.6%，晶体物质衍射峰较少，主要晶体为硅酸二钙、方解石和钙铝黄长石。电石渣（carbide slag，CS）主要以羟钙石和方解石的衍射峰为主。

采用电石渣微粉作为碱激发剂，电石渣来源于巩义市元亨净水材料有限公司，主要成分为氢氧化钙，pH值（固液比1∶10）为12.8，具有较强的碱性。表1和表2分别给出了试验原材料的物理化学性质以及各材料的主要氧化物含量。采用HoribaLA-920型激光散射粒度分布分析仪对原材料进行粒度分析，如图3所示，粉煤灰和矿渣的颗粒粒径大体均呈连续分布，其中粉煤灰的中值粒径D50=7.53μm，矿渣的中值粒径D50=10.71μm。本试验中采用去离子水进行拌合，减水剂（superplasticizer，SP）采用湖南中岩建材科技有限公司生产的和易型聚羧酸母液CZ-101，固含量40.0%±1%，质量分数掺量为0.8%～1.5%，减水率≥30%。

1.2  试验设计与方法

以粉煤灰和矿渣为主要材料，电石渣作为碱激发剂以外掺形式掺加。固定水灰比为0.32，基于前人的研究[10,23]，设置电石渣外掺量质量分数为4%，调整粉煤灰和矿渣的质量比，设计出9组试验配合比，具体见表3。按照各组分配合比设计，称量原材料和拌合水，为提升矿渣-粉煤灰-电石渣复合材料的工作性，提升拌合物浆体的流动性，拌合过程中按照胶凝材料质量分数为0.8%掺加聚羧酸高效减水剂。各组新拌浆体注入20mm×20mm×20mm六联钢试模，并及时用塑料薄膜包封以保持湿度，每组配合比成型6个净浆试件，共计成型54个试件。所有试件均放置在标准养护箱内（相对湿度≥95%，温度为20±2℃）进行养护，在标准养护期间，参照规范《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》（GBT1346—2011）[24]对各组别试件进行凝结时间测定。参照张建辉等[23]的研究方法，待各组试件标准养护至24h后，撕去塑料薄膜并拆除试模，继续放置在室温环境下（相对湿度为40%～60%，温度为20±2℃）养护至4d，结束后放入蒸箱中（相对湿度100%，温度为95±2℃）蒸汽养护32h。蒸汽养护结束后取出试件，自然降温至常温状态，以备后续测试。测试抗压强度时，控制加载速度为0.5mm/min，取至少3个试件的抗压强度平均值作为最终强度值。试件破型后，遴选代表性破碎试件放入无水乙醇中浸泡72h使其充分终止水化，在60℃下烘干至恒重，取部分碎片，用玛瑙研钵研细至粉末状，并通过200目（74µm）方孔筛，用于X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重-差示扫描热分析。从干燥后的试件中心位置取部分碎块，用锤子砸成约5mm的片状颗粒，用于扫描电子显微镜和X射线能量色散谱分析。

本试验中所使用的主要分析仪器及方法：采用TESCAN-VEGA3扫描电子显微镜进行SEM和EDS测试，测试前对试样进行喷金处理；采用日本理学Rigaku公司D/MAX-2500/PCXRD进行XRD测试，管电压为40kV，管电流为200mA，Cu靶辐射，扫描速度为1(°)/min，衍射角2θ扫描范围为10°～80°；采用德国Bruker公司TENSOR27红外光谱仪进行FTIR测试，用溴化钾作为稀释剂；采用德国耐驰公司STA409PCLuxx差热热重同步分析仪进行TG-DSC测试。

2  结果与讨论

图4显示了不同粉煤灰与矿渣掺量下各组试件的抗压强度值分布，分析抗压强度试验结果可知，随着矿渣掺量的不断增加，各组配比下试件的强度呈先上升后减小的趋势，在粉煤灰与矿渣掺量质量配比为4∶6，外掺电石渣质量分数为4%时，试件在试验设定养护条件下抗压强度达到最大值，为25.9MPa，且基本呈45°斜劈裂状态破坏，如图5所示。为进一步探讨电石渣激发矿渣-粉煤灰复合胶凝材料的作用机制，以该组（F4-S6组）试件进一步做以下微观分析。

2.1  X射线衍射分析（XRD）

由复合胶凝材料硬化体的XRD分析可知，胶凝材料水化产物主要为石英、结晶态水化硅酸钙（C-S-H）、结晶态水化铝酸钙（C-A-H）、单硫型硫铝酸钙（AFm）晶体、结晶态水化铝酸四钙（C4AH13）和Ca(OH)2晶体。通过对比分析粉煤灰及矿渣原材料的XRD谱，发现在F4-S6组配比下，复合胶凝体材料的衍射峰型及位置发生了变化，说明粉煤灰与矿渣中非晶态组分发生了水化反应。矿渣中具有活性SiO2和Al2O3，与粉煤灰混合后，在电石渣提供的碱性环境激发作用下，促进了电石渣与粉煤灰、矿渣之间的反应，通过XRD可检测到C-S-H、C-A-H和C4AH13的衍射峰，这几种化合物衍射峰的出现为试件强度形成机制提供有益参考。在12°处出现了明显的衍射峰，可能是拌合浆体中游离的Ca2+以及胶凝体系中Al2O3和粉煤灰中部分硫酸盐反应所生成的AFm所致，同时AFm产物也是提高试件强度的原因之一[25]。在XRD谱中有大量连续弥散峰，可推断复合材料水化体系中有无定型非晶态凝胶产物生成。

2.2  傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

采用傅里叶变换红外吸收光谱法对F4-S6硬化体中水化产物进行检测分析。如图7所示，在400～13250px-1出现两个连续Si—O平面振动吸收峰，同时在607～18400px-1出现Si—O—Al和Si—O—Si的弯曲振动吸收峰，以及在24250px-1附近有Q2四面体Si—O伸缩振动吸收峰，这些吸收峰的存在表明硬化体中有C-S-H和C-A-H的生成[26]，这与XRD谱结果相符。在1581～41550px-1出现多个微弱连续吸收峰，这是H—O—H弯曲振动峰，86400px-1附近出现了H—O—H伸缩振动吸收峰，这些峰是凝胶层间水所形成，说明该试件尚未水化彻底，强度仍有上升的空间。在21825px-1附近出现较弱CO32—平面外弯曲振动吸收峰，同时在35475px-1附近检测出C—O对称伸缩振动吸收峰，这可能是该配合比下试件中矿渣材料尚未完全水化，残余部分CaCO3晶体，也可能是试样在制备及养护过程中发生了碳化生成微量的方解石（CaCO3）所致[27]。

2.3  热重-差示扫描热分析（TG-DSC）

为进一步分析复合胶凝材料水化产物的组成，通过TG-DSC分析了水化产物的热解特性。TG曲线有两个失重段，在20～210℃产生的失重主要是C-S-H分解所致，失重为6.25%；520～700℃段所对应的是Ca(OH)2的分解，失重为1.68%，与XRD结果相符，此处的Ca(OH)2可能是电石渣中剩余的Ca(OH)2。

复合胶凝材料在水化过程中生成C-S-H凝胶的同时消耗大量Ca2+，体系中正电荷逐渐减少，加速了粉煤灰和矿渣中Si和Al的溶解速度，解体出SiO44—和AlO45—等离子，再进一步重聚、晶化，以达到电荷平衡[11]。C-S-H在600℃以上高温下会分解生成部分β-硅酸二钙（β-C2S）[28]，分析DSC曲线可知，在750℃附近产生放热峰是β-C2S生成γ-2CaO·SiO2所致[29]，这说明水化体系中可能有C-S-H凝胶生成，也可能是矿渣中有剩余C2S未参与水化。在800℃附近产生微弱吸热峰，以及在900℃附近产生的吸热峰，可能是碳化的CaCO3分解所致。850℃附近微弱的波动为硬硅钙石（6CaO·6SiO2·H2O）脱水所产生的吸热峰。944℃附近放热峰是水化硅铝酸钙（C-A-S-H）形成2CaO·Al2O3·SiO2时放热所产生。结合FTIR分析结果，可推断水化产物C-S-H凝胶、C-A-H凝胶和C-A-S-H凝胶在水化体系中共存。

2.4  扫描电子显微镜及能谱（SEM-EDS）分析

选用破碎试件中片状颗粒进一步进行SEM和EDS分析。电石渣激发下矿渣及粉煤灰复合材料浆体经过128h水化，硬化体微观物相中可观察到大量不定形且轮廓模糊的C-S-H、C-A-H以及C-A-S-H凝胶，浆体致密化程度较高，被水化产物紧紧包围，这为强度的形成提供了有力的支撑。同时也可观察到部分夹杂在胶凝体之间尚未水化的材料颗粒，结合EDS分析，SpotA和SpotB所探测到的元素分布及比例，可证实未水化的颗粒为粉煤灰颗粒。从SpotC～SpotF附近区域的EDS分析中可以得出，各探测区域主要组成元素为Ca、Si、Al、O，且原子比例符合C-A-S-H凝胶的特征[30]，进一步佐证了水化体系中有C-A-S-H凝胶的生成。水化过程中由于体系中OH—浓度的增加，矿渣与粉煤灰的玻璃体不断被破坏并解体，产生聚合度不均的SiO44—和AlO45—，随着水化的进行，体系中游离的Ca2+会与SiO44—吸附生成C-S-H凝胶，Ca2+与AlO45—吸附生成C-A-H凝胶[25]，故SEM可观察到致密的胶凝体相主要由C-S-H、C-A-H、C-A-S-H组成。同时在微观结构下可观察到胶凝体周围存在部分类六方片状的晶体，结合TG-DSC分析，可能是由于体系中析出的Ca(OH)2，也可能是体系中游离的Ca2+与材料中的Al2O3以及粉煤灰中部分硫酸盐反应生成的AFm。

3  作用机制

在矿渣-粉煤灰复合胶凝材料体系硬化过程中，以及电石渣激发作用下，矿渣材料首先发生水化反应，其次体系中的Ca(OH)2进一步与粉煤灰发生火山灰反应。矿渣在碱性环境激发下，由于矿渣Ca—O键能较弱，富钙相遭到破坏，溶出大量Ca2+，与OH—结合生成一定含量的Ca(OH)2，为粉煤灰的火山灰反应提供条件，而粉煤灰的火山灰反应增强了矿渣水化胶凝体产物的沉淀和凝聚，加速了矿渣的水化进程，两种水化反应相互制约，相辅相成。电石渣激发矿渣-粉煤灰复合胶凝材料基本水化如式（1）和式（2）所示。

矿渣材料具有潜在的水硬性，粉煤灰材料具有火山灰活性，但通常情况下，矿渣和粉煤灰在水溶液pH值为中性时几乎不能激发其水化反应，仅可在材料表面发生微弱的水化反应。电石渣的掺入为体系初始水化反应提供了强碱环境，激发了矿渣和粉煤灰的活性，促使矿渣和粉煤灰玻璃体颗粒活化分解并发生解聚反应。由于矿渣富含较高的Ca和部分Mg，在矿渣颗粒破坏前期，便有大量Ca2+和Mg2+释放，同时也会释放一定量的OH—，促使体系碱度再度增强。高强碱环境下矿渣玻璃体中Si—O—Si和Si—O—Al发生断裂并解聚释放出大量SiO44—和AlO45—，同时随着体系pH值的升高，粉煤灰表面开始发生火山灰反应，粉煤灰酸性玻璃体也遭到碱侵蚀并破坏，释放出了部分SiO44—和AlO45—。此时，体系中含有大量游离的Ca2+、SiO44—和AlO45—，进一步经过不同程度的聚合，Ca2+与SiO44—吸附生成C-S-H凝胶，Ca2+与AlO45—吸附生成C-A-H凝胶，当Ca/Si增大时导致C-A-S-H生成[31]，最终体系中生成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等混合凝胶。随着胶凝体的不断生成，同时Ca2+和Mg2+在OH—作用下将会与粉煤灰的玻璃体进行火山灰反应生成类沸石矿物结构，促使了粉煤灰玻璃体的进一步解体，持续产生胶凝类产物，保证了复合材料体系的后期强度。在水化反应过程中，过量游离的Ca2+在碱性环境下将逐渐以Ca(OH)2晶体析出，附着在胶凝体周围。结合上述作用机制，模拟出矿渣-粉煤灰复合胶凝材料在电石渣激发作用下的主要水化过程[32-34]，如图11所示：

4  结论

1）电石渣作为碱激发剂为矿渣-粉煤灰复合胶凝材料提供了初始水化所需要的强碱环境，驱动碱激发矿渣和碱激发粉煤灰发生水化反应，在整个水化过程中矿渣最先发生水化，其次是粉煤灰发生火山灰反应，两种反应相互制约，相辅相成。

2）随着矿渣掺入量的增加，复合胶凝材料的强度发展呈先增加后减小变化趋势，在粉煤灰与矿渣掺量质量配比为4∶6，外掺电石渣质量分数为4%时，复合材料浆体在4d常温养护+32h高温蒸汽养护条件下抗压强度达到最大值，为25.9MPa。

3）微观结构分析表明，矿渣-粉煤灰复合胶凝体系水化产物分布不均，主要组成为C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等凝胶混合体系，同时胶凝体周围也附着部分Ca(OH)2晶体和AFm晶体。电石渣作为矿渣粉煤灰体系的碱激发剂效果良好。