关键词抗氯盐侵蚀抗硫酸盐侵蚀孔结构水化产物复合水泥
韩宇栋，郭奕群，李嘉豪，张同生，韦江雄，余其俊
Cl-与SO42-侵蚀是造成海洋环境下水泥混凝土劣化的主要原因，掺入辅助胶凝材料(SCMs)是改善水泥浆体抗侵蚀性能的有效方法。引入细粒度、高活性胶凝材料能加速复合水泥力学性能的发展并改善其抗蚀性，但会造成浆体流变性差、收缩应力大、开裂风险高等问题。基于Dinger-Andersen颗粒级配模型，在硅酸盐水泥基础上引入细矿渣、粗粉煤灰以及偏高岭土活性组分，设计并制备了SCMs含量高达60%的高密实度多元级配复合水泥。研究结果表明:多元级配复合水泥强度接近硅酸盐水泥，抗Cl-与SO42-侵蚀性能显著提升，采用快速氯离子迁移系数法(RCM)测得氯离子扩散系数降低81%，30次干湿循环硫酸盐侵蚀后耐蚀系数仍有77%。高密实度多元级配复合水泥浆体初始堆积密实、持续水化，使得孔隙显著细化，同时水化产物对氯离子固化作用强，有效阻滞有害离子向内部迁移。此外，SCMs的高效水化大量消耗Ca(OH)2，抑制了二次钙钒石等侵蚀产物的生成。通过颗粒级配调控与组成设计，可充分发挥胶凝材料的水化特性，显著提升浆体的密实性与抗蚀性。
关键词：抗氯盐侵蚀 抗硫酸盐侵蚀 孔结构 水化产物 复合水泥
0 引言
随着“建设海洋强国”“一带一路”等国家重大战略的持续推进，海洋工程建设蓬勃发展，恶劣海洋环境下混凝土建筑的耐久性也日益受到重视。海水中大量存在的Cl-与SO42-等侵蚀性离子向混凝土内部迁移，易诱发钢筋锈蚀或使混凝土保护层开裂、剥落，进而导致结构失效破坏。降低有害离子迁移速率、提高混凝土抗侵蚀能力是提升结构耐久性的关键。
由于骨料为惰性，混凝土性能根本上取决于水泥浆体的组成与结构。利用“微集料效应”与火山灰反应，辅助胶凝材料(SCMs)可在一定程度上提高复合水泥浆体的密实程度，有利于提高其抗蚀性能。掺入30%(质量分数，下同)矿渣可使28d硬化浆体的孔隙率下降4.1%，氯离子扩散系数降低34%;当矿渣掺量提升至60%时，硬化浆体的氯离子扩散系数降低68%。然而，SCMs本征活性低，大量掺入会延缓浆体结构形成，造成早期强度下降，掺入60%SCMs致使7d抗压强度降低38%～62%，直到56d才能缩小与硅酸盐水泥的差异。采用细粒径高活性SCMs虽然能改善强度发展，但是会提升复合水泥需水量，造成浆体流动性下降。高活性SCMs的快速水化也会使浆体内部收缩迅速增大，1.2%纳米二氧化硅就使浆体3d化学收缩增加93.7%，这意味着浆体开裂风险高，而微裂纹会使氯离子迁移速率提高1～3个数量级。
张同生等提出了“区间窄分布，整体宽分布”颗粒级配模型，通过提升浆体初始堆积密度，加速浆体结构形成，再利用胶凝材料的高效水化，实现浆体结构的持续密实，为提高水泥浆体抗蚀性提供了新的解决思路。本工作依据Dinger-Andersen颗粒紧密堆积理论，采用细粒度矿渣、粗粒度粉煤灰与硅酸盐水泥搭配以期拓宽胶凝材料粒度分布范围，实现逐级填充以提升水泥浆体初始堆积密度，并充分发挥各活性组分的胶凝特性。同时，基于浆体孔结构与水化产物组成特征，本工作阐明了高密实多元复合水泥的抗侵蚀性能改善的机理。
1 实验
1.1 原材料
分别采用X射线荧光光谱法与激光粒度法表征硅酸盐水泥、矿渣、粉煤灰、偏高岭土的化学组成与粒度分布，结果如表1、图1所示。硅酸盐水泥凝结时间、辅助性胶凝材料活性指数及形貌等详见补充材料(见表S1与图S1、S2)。
1.2 复合水泥浆体设计与制备
基于颗粒逐级填充思想，将复合水泥的胶凝材料分为细粒度、中粒度与粗粒度三个区间，分别由高活性SCMs、水泥熟料与低活性SCMs组成。中粒度水泥熟料活性高、水化速率快，主导了水泥浆体结构的形成与发展。细粒度矿渣水化温和，孔隙填充能力高，28d强度贡献率高达110%，对力学性能的贡献超过水泥熟料，而粗粒度区间粉煤灰水化活性低，适合作“填料”。将细矿渣、水泥熟料、粗粉煤灰分别置入细、中、粗粒度区间。因此，依据Dinger-Andersen颗粒堆积模型(见式(1))，通过设定胶凝材料最大颗粒粒径(100μm)与最小颗粒粒径(0.04μm)，在固定硅酸盐水泥用量为40%的基础上，分别将细粒度矿渣(D50=6.5μm)与粗粒度粉煤灰(D50=52.1μm)的特征粒径D90代入式(1)进行计算，即可得到细粒度矿渣与粗粒度粉煤灰的用量，进而得到多元级配复合水泥理论分布曲线。在形成逐级填充的基础上引入偏高岭土作为抗蚀功能组分，最终形成高密实度的多元级配复合水泥(DBC)。在硅酸盐水泥用量(40%)相同的情况下，分别采用单掺矿渣、复掺矿渣与粉煤灰，以及复掺矿渣、粉煤灰与偏高岭土的方式制备参比水泥，研究多元复合水泥组成与粒度分布对其力学性能及抗侵蚀性能的影响，具体配比见表2。
式中:U(D)为粉体中颗粒直径小于筛孔直径D的体积分数(%);Dl为最大颗粒粒径(μm);Ds为最小颗粒粒径(μm);D为筛孔孔径(μm);n取0.37。
由图2可知，与理论级配模型相比，硅酸盐水泥分布极窄，细颗粒与粗颗粒含量都明显远离理论分布曲线。掺入细粒度矿渣能明显改善复合水泥细颗粒含量，使其细粒度区间颗粒分布比硅酸盐水泥更靠近理论曲线，但B60过多掺入细矿渣，导致颗粒分布范围窄，颗粒分布曲线严重偏离理论曲线。引入粉煤灰的F20与M5颗粒分布较B60有所改善，但颗粒分布范围仍然较窄，偏离理论曲线。DBC通过在硅酸盐水泥中引入细粒度矿渣(D50=6.5μm)与粗粒度粉煤灰(D50=52.1μm)，增加了水泥中细、粗颗粒含量，拓宽了颗粒分布范围，使得DBC的整体分布更接近Dinger-Andersen分布。值得注意的是，DBC中粒径大于80μm的颗粒含量小于8.9%，而本研究所用ISO标准砂中粒径小于80μm的颗粒含量应在(1±1)%范围内(GB/T17671-1999)，因此复合水泥与砂的粒度分布重叠极小，即砂对复合水泥颗粒级配的扰动可以忽略。
参照GB/T17671-1999制备了水泥砂浆，成型了Φ100mm×200mm、40mm×40mm×40mm和40mm×40mm×160mm试件，并在温度为(20±1)℃、湿度为90%条件下对试件进行养护。以相同的水胶比制备了40mm×40mm×40mm水泥浆体试样，养护制度与砂浆一致。养护至指定龄期后，将水泥浆体试样破碎后置于液氮中终止水化，随后冷冻干燥至恒重，再取部分干燥样品粉磨至完全过180目方孔筛。
1.3 测试与表征方法
采用固含量法表征水泥浆体的初始堆积密度，分别测试了水泥的抗折与抗压强度，采用RCM与干湿循环硫酸盐侵蚀表征了水泥的抗侵蚀性能，通过XRD、热分析与压汞法表征水泥浆体组成与孔结构，具体测试与表征过程见补充信息。
2 多元级配复合水泥性能
2.1 浆体初始堆积密度
如图3所示，单掺矿渣会降低水泥浆体的初始堆积密度，复掺粉煤灰后初始堆积密度有小幅提升。DBC胶凝材料组成与M5相同，但M5最大固含量仅为50.49%，引入粗粒度粉煤灰(D50=52.1μm)能显著改善复合水泥的颗粒分布，进而提升浆体堆积密度。DBC水泥浆体最大固含量达54.31%，高于硅酸盐水泥与其他参比水泥。DBC初始堆积密度高，这意味着DBC浆体初始孔隙率低、初始孔隙尺寸小。
2.2 力学性能
SCMs的水化活性低，因此掺入60%SCMs后复合水泥抗压强度有一定程度的下降(见图4a)。当龄期为3d时，单掺矿渣的复合水泥强度比硅酸盐水泥低30%，复掺粉煤灰后强度更是进一步下降至15.7MPa。采用偏高岭土等量替代部分粉煤灰后，水泥强度有所提高，但仍仅相当于硅酸盐水泥的61%。经过颗粒级配设计，DBC强度达到29.6MPa，约为硅酸盐水泥的90%。随着养护龄期的延长，DBC强度增长显著，28d强度达到50.0MPa，优于未经颗粒级配设计的参比复合水泥。
掺入SCMs后，DBC与参比复合水泥3d抗折强度均有所提高(见图4b)，其中DBC提升幅度最大，达94%。除F20外，各组水泥28d抗折强度差异不大，其中DBC的28d抗折强度为9.0MPa。
2.3 抗侵蚀性能
2.3.1 抗氯离子侵蚀性能
依据RCM测试基本原理，对于高电阻率试件，需通过提高加载电压或延长电场加速时间增大氯离子迁移深度，以保证测试结果的稳定性与精确度。因此，在30V预测试后，DBC砂浆的加载电压调至50V(见表3)。由氯离子扩散系数量化计算结果可知，单掺矿渣以及复掺粉煤灰试样的扩散系数降低约70%，使用偏高岭土部分替代粉煤灰后，砂浆扩散系数达到3.80×10-12m2/s，在胶凝材料组成相同的情况下，经过颗粒级配设计的DBC的氯离子扩散系数比M5降低17%，实现了抗氯离子侵蚀性能的显著提升。
2.3.2 抗硫酸盐侵蚀性能
如图5所示，自干湿循环开始，硅酸盐水泥耐蚀系数就下降，各参比复合水泥耐蚀系数表现为先升高后降低，其中M5强度提高9%，增幅最大。DBC的耐蚀系数则在循环次数较低时基本保持恒定，而后随循环次数增加缓慢下降。在20次干湿循环前，DBC与参比复合水泥的抗压强度耐蚀系数都优于硅酸盐水泥。当干湿循环达到30次时，B60与M5耐蚀系数急剧降低，分别为51%与62%，而DBC却能保持较低降幅。从30次干湿循环加速侵蚀后的试件外观(见图6)以及劣化程度分级(见表S2)可知，硅酸盐水泥砂浆外表面虽然只产生较小面积的剥落，但是可明显观察到表面已出现肉眼可见的环形裂纹，表明试件内部已产生严重劣化，在持续侵蚀作用下会急剧劣化。参比砂浆中，F20几乎无剥落和裂纹存在，而B60与M5出现了极其显著的剥落现象，已不能保持试样完整性，劣化程度达到6级。DBC与M5胶凝材料组成相同，但是DBC劣化程度仅为2级，只产生了少量裂缝，证明了多元级配设计在抗硫酸盐侵蚀性能提升方面的优越性。
3 多元级配复合水泥浆体组成与结构
3.1 水泥浆体孔结构
如图7a所示，硅酸盐水泥孔隙率较高，孔径主要集中在20nm以上，除F20外复合水泥浆体孔隙率显著低于硅酸盐水泥，复合水泥浆体孔径主要集中在20nm以下。与硅酸盐水泥相比，单掺60%矿渣能使孔隙率下降12.8%，掺加偏高岭土有利于进一步降低孔隙率，与Duan等的研究结论一致。
DBC孔隙率最低，相比硅酸盐水泥下降了17.7%，仅为23.82%。DBC与M5的孔隙率近乎相同，但是二者孔径分布存在明显差异。从图7b可知，水泥浆体的孔径分布呈多峰分布，复合水泥浆体孔径明显比硅酸盐水泥更细。复合水泥浆体的最可几孔径明显小于硅酸盐水泥，DBC与参比复合水泥浆体的最可几孔径差异较小，但是各区间孔隙含量有显著差别。依据不同孔径对抗蚀性的影响研究，将水泥浆体的孔隙分为凝胶孔、较细非毛细孔、较细毛细孔、毛细孔、大孔，分别对应＜5nm、5～10nm、10～20nm、20～100nm、＞100nm孔径区间，水泥浆体各孔隙孔径区间含量统计结果见表4。硅酸盐水泥孔隙主要分布在20～100nm范围内，参比复合水泥孔隙主要分布在10～20nm范围内，而DBC孔径细化现象极其显著，DBC孔隙集中在5～10nm范围内。在孔径小于10nm的孔隙含量方面，DBC显著高于参比水泥，达到82.1%，比M5高32%。在凝胶孔含量方面，DBC的含量也是最高的。
最可几孔径是浆体孔径分布的重要参数，采用最可几孔径评估离子迁移性能［31-32］，能反映占浆体大多数孔隙的孔径对离子迁移性能的影响。但是最可几孔径代表孔径范围较窄，仅通过最可几孔径评估离子迁移性能，就忽视了较细与较粗孔的影响，无法准确反映离子在孔隙中的实际迁移。孔隙曲折度能够反映离子在水泥浆体的实际迁移路程，浆体的孔隙曲折比最可几孔径更能反映浆体孔隙结构对氯离子迁移性能的影响［33-34］。Guo等提出了“曲折度贡献系数”来量化孔隙曲折度与孔径的关系，他们发现孔径为5～20nm的孔隙对孔隙曲折度的贡献最大。从表4可知，复合水泥中5～20nm的孔隙含量比硅酸盐水泥高30.4%，即使含有15%粗粒度粉煤灰，胶凝材料粒度分布精准设计的DBC浆体在该范围的孔隙含量仍高达69.7%，比胶凝材料组成相同的M5多17.9%，意味着DBC浆体孔隙曲折度较大，氯离子在浆体中的实际迁移路径较长，因此能有效阻滞有害离子的迁移。
3.2 水化产物组成特征
在DTG曲线中，40～200℃、390～500℃、660～720℃的失重峰分别对应C-S-H、Ca(OH)2(CH)、CaCO3的分解，130℃、150℃分别对应钙钒石与AFm的分解。从图8可知，3d时，硅酸盐水泥浆体的CH失重峰强度最大、C-S-H失重峰强度最小，DBC的CH失重峰强度最小、C-S-H失重峰强度最大，这表明DBC虽然含有15%低活性粗粉煤灰，但是火山灰活性仍能较快发挥。28d时，DBC的CH失重峰强度最小，这说明其火山灰反应程度最高，DBC在200℃内的C-S-H失重峰强度最大也证实了这一点。此外，加入偏高岭土的DBC与M5出现了明显的AFm失重峰，这说明偏高岭土水化促进AFm生成。无论3d还是28d，DBC的200℃内失重量都最高，28d失重量更是比M5多2%，这表明DBC的水化反应是持续进行的。
由图9可知，3d时DBC的C3S与CH主衍射峰强度明显低于M5，这也说明DBC与M5胶凝材料的组成相同，但DBC水化速率更快。DBC有尖锐的钙钒石衍射峰，表明DBC中的偏高岭土在早期就参与了水化反应。在28d时，B60大量消耗CH，CH衍射峰强度与硅酸盐水泥相比显著下降，而DBC的CH衍射峰强度(18.09°)比B60的更弱，也说明了DBC的持续水化，与热分析结果相吻合。此外，M5的钙钒石衍射峰强度最高，DBC的CO3-AFm衍射峰(30.98°)强度显著高于其他水泥，这表明DBC浆体中AFm的稳定性更高，其向AFt的转变过程受到抑制。
3.3 多元级配复合水泥的性能改善机制
对比DBC、硅酸盐水泥与参比复合水泥的理论粒度分布(见图2)可以看出，DBC的粒度分布曲线与Dinger-Andersen理想曲线偏离最小，更接近理论密实堆积状态，保证了粉体堆积的密实度，进而在水泥浆体中也表现出较高的堆积密度(见图3)。细颗粒填充粗颗粒堆积而成空隙并分割孔隙，故经过级配设计的DBC浆体的初始堆积密度高。因此，达到相同致密程度时，DBC所需水化产物的填充量更少，保证了复合水泥早期力学性能的迅速发展，3d抗压强度仅比硅酸盐水泥低11%。在SCMs掺量为60%的情况下，参比复合水泥浆体的初始堆积密度低、水化慢，SCMs对熟料的“稀释效应”导致了早期强度的显著降低。此外，偏高岭土快速水化释放出的Al3+部分取代C-S-H链上的Si4+，在C-S-H层间吸附更多的Na+、K+来平衡电价，进而增强C-S-H层间的相互作用力，也有助于C-S-H本征力学性能的改善，因而掺入SCMs的水泥浆体早期抗折强度都有较大提升。DBC中偏高岭土在3d就大量参与水化反应，其3d抗折强度更是比硅酸盐水泥高94%。
从浆体初始堆积密度(见图3)可知，DBC的初始孔隙率低、孔径细，而DBC的水化持续，产物生成量高，可以持续地填充孔隙使浆体更为致密，因此，DBC的孔隙率最低、孔径细化现象显著(见图7)，28d抗压强度能达到50.0MPa。DBC中可供侵蚀性离子迁移的通道少，且DBC浆体的孔隙曲折度高，离子实际迁移路程长，也能有效阻滞有害离子的迁移，因此DBC砂浆的氯离子扩散系数小，且在硫酸盐侵蚀作用下未出现强度增大现象。
DBC浆体抗侵蚀性能的提高也受益于水化产物组成的优化。AFm、C-S-H凝胶可通过化学结合和物理吸附作用固化氯离子，从而降低孔溶液中游离氯离子含量，提升水泥浆体的抗氯离子侵蚀性能。从图8b可知，DBC与M5的AFm含量明显比其他水泥多，而C-S-H凝胶方面DBC含量也最高，故DBC浆体对氯离子的固化能力大于其他水泥，促进了抗氯离子迁移性能的提升。硫酸盐侵蚀会造成基体的开裂、剥落，破坏主要来源于:CH与硫酸根生成石膏降低体系碱度，致使C-S-H脱钙失去粘聚力(式(2))，AFm与石膏生成的二次钙钒石定向生长造成膨胀(式(3))，其中二次钙钒石的生成会造成2.83倍体积膨胀，是造成破坏最严重的一种劣化方式。多元级配复合水泥中的辅助胶凝材料高效水化，大量消耗Ca(OH)2，因此在根本上减少了膨胀性侵蚀产物的生成量。从水化产物组成角度来看，DBC与M5的AFm含量较高，产生二次钙钒石的风险高，但是辅助性胶凝材料与偏高岭土的高效水化(见图8)会降低砂浆内部碱度，抑制AFm向二次钙钒石转变，进一步限制了钙矾石等膨胀性侵蚀产物的生成，因此DBC耐蚀系数较高，在硫酸盐溶液侵蚀作用下抗压强度下降速率缓慢。
4 结论
(1)通过调控胶凝材料组成与粒度分布，在硅酸盐水泥中分别引入细粒度矿渣(D50=6.5μm)与粗粒度粉煤灰(D50=52.1μm)，设计并制备了高密实度多元级配复合水泥，细颗粒充分填充粗颗粒堆积而成孔隙，浆体的初始堆积密度提升了9.2%，充分发挥了SCMs火山灰活性，生成大量水化产物，进而在较高初始堆积密度下通过水化产物持续填隙来提升浆体的致密度。
(2)多元级配复合水泥中SCMs含量高达60%，其抗压强度仍与硅酸盐水泥相当，且能显著提高3d抗折强度。此外，多元级配复合水泥也具有优异的抗侵蚀性能，28d砂浆氯离子扩散系数降低了81%(3.17×10-12m2/s)，且在30次干湿循环后抗压强度仍保持77%。
(3)多元级配复合水泥的孔隙率低，孔隙显著细化，凝胶孔含量达26.6%，5～20nm的孔隙含量比硅酸盐水泥高30.4%，孔隙曲折度较高，能显著阻滞有害离子向内部迁移。
(4)DBC水化产物中AFm与C-S-H凝胶含量高，能提升浆体固化氯离子的能力，进一步降低氯离子迁移速率。DBC胶凝材料的活性充分发挥，消耗大量CH，使浆体碱度降低，抑制二次钙钒石的生成，从而提升抗硫酸盐侵蚀性能。
