杨泽波 1，刘勇 2，陈清蓉 2，唐金爽 1，朱本谦 1，朱修昆 2

（1. 武汉源锦建材科技有限公司，武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430083）

摘   要：试验研究了矿粉、粉煤灰等矿物掺合料经过超细粉磨至不同比表面积后对自身胶砂流动性及活性的影响，并通过SEM、XRD、TG-DTG-DSC、FTIR等微观测试手段研究了矿物掺合料超细化作用机理。结果表明，矿粉、粉煤灰经超细化后可显著降低需水量并且提高胶凝活性，原因在于，超细颗粒可以填充于水泥颗粒孔隙间，从而释放出大量絮凝结构中的水分，改善了流动性能；粉磨优化了颗粒微观形貌，Si-O键和Al-O键发生了重排，这是矿物掺合料超细化后活性增加的主要原因。矿粉超细化处理后，能够更快的于体系中进行二次水化，粉煤灰的超细化对其水化速率提升的幅度随龄期变化不大。

关键词：矿物掺合料；超细化；活性；水化产物；混凝土流动性

混凝土是应用最广泛的建筑材料之一[1~2]。随着技术水平的不断发展，现阶段运用各类矿物掺合料配制高性能混凝土已成为一项重要技术措施[3~4]，人们在研究过程中发现，将两种或者两种以上的矿物掺和料复合而成的掺合料所具有的颗粒效应、填充效应和叠加效应比在混凝土中掺入一种矿物掺和料取得的效果更加明显，在水泥水化过程中各种矿物掺合料之间会发生化学反应，相互之间产生诱导激活、表面微晶化和界面耦合等一系列效应，这种效应能够改善混凝土的工作性，增强混凝土的抗压强度，让混凝土更耐用[5~7]。

另一方面，随着工业技术及粉体工艺的进一步发展，掺合料超细化应用技术也逐渐受到重视。通过超细粉磨技术将传统矿物掺合料粉磨至粒径10μm以下，一方面大幅提升比表面积，增加粉体颗粒表面能及表面活性，可以更充分的发挥混凝土掺合料的形态效应、填充效应、和微集料效应[8~10]；另一方面，根据复合材料的理论，水泥混凝土的强度主要与其亚微观结构相关，孔隙率是控制强度的决定因素，减小孔隙率可大幅提高强度。清华大学覃维祖教授也指出，对于混凝土强度而言填充性是第一位的，首先应把孔隙填满。超细化矿物掺合料的掺入还可以降低综合成本，具有巨大的经济效益和社会效益[10~12]。

本文研究了不同比表面积矿物掺合料胶凝活性的差异，同时通过XRD、TG-DTG-DSC等微观测试手段，研究了矿粉、粉煤灰等矿物掺合料的超细化作用机理。

1  实验

1.1  试验用原材料

试验采用基准水泥、矿粉、粉煤灰化学成分见表1。

1.2  试验方法

超细矿物掺合料通过试验用球磨机，将水渣、粉煤灰进行超细粉磨至不同比表面积，进行后续胶砂试验及微观性能测试。矿渣粉磨至550m2/kg，630m2/kg，700m2/kg，850m2/kg，粉煤灰粉磨至460m2/kg，650m2/kg，720m2/kg，800m2/kg，测试其3d、7d、28d、60d活性，对照组为基准水泥，矿粉掺量为50%，粉煤灰掺量为30%，胶砂成型试验依据GB/T51003-2014《矿物掺合料应用技术规范》中要求进行。不同比表面积矿粉、粉煤灰粒径分布见图1、图2。

微观测试样品使用标准稠度用水量成型20mm×20mm×20mm净浆试件，养护至28d龄期，取试件中心部分颗粒，以无水乙醇浸泡终止水化，至测试前烘干并制样，颗粒样用于SEM测试，粉样用于XRD、TG-DTG-DSC、FTIR测试。

2  试验结果与讨论

2.1  掺合料比表面积对其胶砂性能的影响

2.1.1  流动性

通过胶砂流动度比试验测试比表面积对矿粉、粉煤灰的比表面积对其胶砂流动度的影响，试验结果见图3。

由图3可知，粉磨至一定细度时，矿渣、粉煤灰均能增大流动度，其流动度比均在100%~105%之间，一般研究认为，粉体需水量应随其比表面积升高而降低，但试验结果表明，超细矿渣粉需水量低于水泥，且比表面积升高至800m2/kg时流动度比仍未出现显著降低。原因在于，粉磨后粒径分布较窄，绝大部分位于1μm~10μm区间，真正＜1μm的超细粉含量实则不多。而据粉体Horsfield填充模型可知，1~10μm的颗粒可以填充于水泥颗粒孔隙间，从而释放出大量絮凝结构中的水分，因而对流动性能略有增大。

2.1.2  活性

不同比表面积矿粉、粉煤灰胶砂活性随龄期发展情况见图4。

由图可知，矿粉3d及7d活性随其比表面积升高而上升，但28d及60d活性随比表面积的升高呈先升后降的趋势。这是由于矿渣比表面积越大，早期即能发生反应的细颗粒越多，水化反应越迅速，其表现的活性就越高。但比表面积过大后，早期反应过快，则后期强度增长放缓。超细粉磨对粉煤灰活性有一定促进作用，但影响相对较小。有研究表明，普通细度粉煤灰初期活性较低，其火山灰反应需养护至28d甚至60d才能开始进行。但经一定程度的超细粉磨后，粉煤灰初期活性即得到提升，可能是超细粉磨加快了粉煤灰的火山灰反应进程。

2.2矿物掺合料超细化对微观形貌的影响

图5和图6分别为超细粉磨优化前后粉煤灰、矿粉的扫描电镜（SEM）图。

从图5和图6可以看出，超细粉磨优化使粉煤灰中较大的球状玻璃体在钢珠、钢锻的碰撞摩擦作用下，大颗粒表面逐渐破碎，形成了众多不同形貌的细小颗粒，增大了物料的比表面积，粉磨工艺改善了颗粒微观形貌，提升了粉煤灰火山灰活性；矿粉经粉磨优化后，粒径也明显变小，大片状的矿粉颗粒不规则棱角减少，矿粉颗粒的微观形貌得到优化。从磨细粉煤灰和磨细矿粉的扫描电镜结果可以看出，机械粉磨使得粉煤灰和矿粉粒径变小，优化了二者的微观形貌，这是磨细粉煤灰和磨细矿粉能改善水泥基材料性能的一个原因。

2.3  超细化矿物掺合料XRD分析

使用普通细度粉煤灰（460m2/kg）及超细粉煤灰（650m2/kg），水泥：粉煤灰=7：3，以0.3水胶比制备净浆，至7d、28d龄期时，取试件中心部位，破碎至3~5mm颗粒，用无水乙醇浸泡终止水化。至样品微观测试前，60℃烘干并粉磨后，测得XRD图谱如图7。

由图7可知，从水化产物种类看，水化龄期及粉煤灰细度亦不影响水化产物种类，晶体类矿物有粉煤灰中引入的莫来石，及未完全水化的C2S，此外，有水泥水化产物氢氧化钙及AFt相水化产物钙钒石（Ettrintite）和AFm相水化产物（Kuzelite）同时存在，这与水泥-矿粉水化产物有所不同。从水化产物含量上看，水化早期（7d），超细粉煤灰水化样中氢氧化钙含量高于普通粉煤灰，而水化后期（28d）时，超细粉煤灰水化样中氢氧化钙含量反而低于普通粉煤灰，这表明，水化初期，粉煤灰即时经过超细化处理，也并不能过大的增加其水化活性，反而因其中极细颗粒的加速效应，促进了水泥的水化，因而氢氧化钙含量有所提升，但随着反应进行至28d，粉煤灰超细化对其胶凝活性的提升逐步显现，超细粉煤灰与氢氧化钙的反应逐步加速，使得其水化样中氢氧化钙含量反而低于普通粉煤灰。

对于硫铝酸钙类产物AFt和AFm，超细粉煤灰水化样（特别在水化后期）中AFm高于AFt，而普通粉煤灰水化样中则是AFt高于AFm，这说明，相比矿粉，粉煤灰虽也能被硫酸盐激发，但其消耗SO42-的速度不如矿粉，因而水化产物中同时存在AFt相和AFm相。此外，粉煤灰的超细化也提升了其与SO42-的反应速率，消耗掉更多的SO42-，因此，超细粉煤灰水化样中AFm相更多，而普通粉煤灰中AFt相更多。

2.4  超细化矿物掺合料热重分析

为定量分析超细化对掺合料胶凝活性的影响，以矿粉为例，选用水泥：普通矿粉=7：3、水泥：超细矿粉=7:3，以0.3水胶比制备净浆，至7d、28d龄期时，取试件中心部位，破碎至3~5mm颗粒，以酒精终止水化。至样品微观测试前，60℃烘干并粉磨后，测得综合热分析图谱如图8、图9。

由上可知，无论是普通矿粉、超细矿粉，其7d、28d综合热分析图谱均较为接近，其中105℃附近出现的质量损失为C-S-H凝胶失去吸附水，420℃~430℃附近出现的质量损失为Ca(OH)2的分解，定量计算Ca(OH)2含量，见表2。

由图7-13可知，掺超细矿粉的水泥净浆中氢氧化钙含量低于普通矿粉，即超细矿粉二次水化速率高于普通矿粉，这与XRD分析结果一致。此外，掺普通矿粉的水泥净浆7d氢氧化钙含量约为10.72%，继续水化至28d时，氢氧化钙含量反而有所下降，即在此期间，矿粉二次水化消耗的氢氧化钙含量高于水泥持续水化生成的氢氧化钙。而对于超细矿粉，7d氢氧化钙含量为9.71%，而28d时，氢氧化钙含量反而有所提升，这说明，相比水泥水化速率曲线，普通矿粉水化速率随龄期增长逐步超越水泥，而超细矿粉在7d前水化速率已较高，相比普通矿粉消耗更多的氢氧化钙，但后续水化反应并不能完全消耗掉水泥持续水化新生成的氢氧化钙。即，随着矿粉比表面积的提高，初期水化速率迅速提升，但至水化后期，其胶凝活性的提升有所减缓，这与不同比表面积对矿渣粉活性指数的影响宏观规律一致，比表面积过高时，矿渣粉28d乃至60d活性指数反而有所回落。

2.5  超细化矿物掺合料红外光谱分析

图10为超细粉磨优化前后粉煤灰、矿粉的红外光谱（FTIR）图。

从上可以看出，粉煤灰的FTIR图谱中，85611px-1附近振动峰粉磨前由-OH基团振动引起，粉磨后该处振动峰增强，这是由于粉磨过程中结合较弱的Si-O键断开，形成了Si-OH基团引起的；26256.75px-1处Si-O键伸缩振动峰，19832.5px-1处Al-O-Si键不对称振动峰和11750px-1处Si-O键弯曲振动峰均较粉磨前明显增强，这表明粉磨过程中粉煤灰结构中结合相对较弱的Si-O键和Al-O键发生了重排。矿粉FTIR图谱中，粉磨后23844px-1处Si-O键伸缩振动峰增强，这表明粉磨过程中矿粉结构发生了重排，矿粉粉磨过程中的结构变化没有粉煤灰明显。结构重排会使得磨细粉煤灰和磨细矿粉中的非晶态物质含量增加，这是磨细粉煤灰和磨细矿粉活性增加的原因之一。

3  结论

（1）矿粉、粉煤灰原材料经超细粉磨至不同比表面积，对其需水量、活性指数有较大影响，相对于原状矿粉和粉煤灰，随比表面积增大，需水量减小，活性指数有所提高。超细颗粒可以填充于水泥颗粒孔隙间，从而释放出大量絮凝结构中的水分，改善了流动性能；超细化作用改善了颗粒微观形貌，Si-O键和Al-O键发生了重排，活性提升。

（2）矿粉超细化处理后，能够更快的于体系中进行二次水化，水化初期即快速消耗氢氧化钙并生成凝胶类水化产物，而至水化后期，氢氧化钙的消耗量与水泥水化新生成量基本持平，消耗速率反而低于普通矿粉，宏观表现为初期胶凝活性显著上升，至后期活性指数提升幅度有所回落。

（3）粉煤灰经超细化处理后，水化初期其自身的二次水化仍未显著加速，体系中氢氧化钙含量相比普通粉煤灰反而有所提升，这可能是因其中引入的晶体类物质极细颗粒引发的晶核加速效应，提升了初期水泥水化速率，但至28d时，超细粉煤灰相比普通粉煤灰，体系中氢氧化钙含量显著降低，粉煤灰水化进程显著加速，宏观表现为粉煤灰的超细化对其水化速率提升的幅度随龄期变化不大。