摘  要：高水泥含量是限制超高性能混凝土(UHPC) 实现广泛应用的瓶颈，同等质量的矿物掺合料相比水泥具有更低的碳排放与能耗，因此，将工农业废渣作为掺合料来替代水泥已成为开发高品质低碳UHPC 的重要途径。基于超低水灰比环境条件，对硅灰、粉煤灰、粒化高炉矿渣、石灰石粉及稻壳灰等掺合料的理化特征与作用机制进行了总结分析。指出了掺合料混掺对UHPC 性能的影响及不同掺合料的应用影响规律，并展望了未来UHPC 掺合料的主要研究方向。

关键词：超高性能混凝土；掺合料；作用机制；混掺；研究方向

超高性能混凝土(UHPC) 是近30 年来工程建设领域最具革新意义的新型复合材料之一，兼具高强混凝土、自密实混凝土以及纤维增强混凝土等性能优势，如高强度、高流动性、高韧性及高耐久性等[1]。UHPC 的设计主要基于最紧密堆积理论，核心在于充分运用掺合料与减水剂，实现孔隙率减少与孔结构改善。目前，针对UHPC 的实践应用，现有的离散或连续模型均无法完全契合，造成水泥用量是常规混凝土的4 倍多，存在碳排放与能耗高的不足[2]。UHPC 材料中的高水泥用量既不利于环境保护，也容易造成过大的水化热，导致混凝土早期存在开裂隐患。在UHPC 制备过程中，仅约35% 的水泥参与反应，硬化完成后也只有少数水泥发挥了裂缝自愈合功能，而多数水泥仅是充当填充料用以提升基体密实度[3]。我国工业和农业废渣丰富，如能开展废渣的资源化利用，将其作为混凝土掺合料进行部分水泥的替代，将有助于UHPC 材料的低碳化，促进超高性能混凝土的发展与应用。

目前，针对UHPC 材料中的掺合料，大多关注单掺工况下的微观形貌与宏观特性，较少对其反应机理进行解释与探究[4]。鉴于此，本文针对UHPC 材料中的粉煤灰、硅灰、粒化高炉矿渣、石灰石粉及稻壳灰等掺合料，基于超低水灰比条件，对各种掺合料的理化特征、作用机制及其混掺影响等进行总结分析，最后归纳阐述了不同掺合料对UHPC 性能的影响规律，并指出未来掺合料研究的主要方向，以期进一步推动UHPC 材料的发展与应用。

1   掺合料在UHPC 中的作用机制

原材料很大程度上影响着混凝土成品的性能表现。在碳排放及能耗方面，同等质量的掺合料相比水泥低得多，因此在UHPC 制备中，在保证性能表现的前提下增加掺合料的使用占比具有较大的研究价值，有助于UHPC 的低碳化和环保化。硅灰、粉煤灰、粒化高炉矿渣是在混凝土制备时常用的掺合料，随着混凝土性能要求的不断提高，石灰石粉和稻壳灰等作为掺合料也得到了越来越多的应用。不同掺合料的理化特性悬殊，其活性与水化程度主要由粉体细度与比表面积决定，并受水灰比环境影响，形成不同的反应机制。掺合料在混凝土中的作用一般表现为微集料效应、温峰削减效应及增塑效应，另外还存在形态效应与火山灰效应。

1.1   硅灰

硅灰（SF）属于一类活性极强的收尘粉，多呈球形，质轻，不定型二氧化硅含量超85%。作为一种超细硅质粉体材料，硅灰在UHPC 制备时属于必需品，由于具有优异的形态效应和微集料效应，其能大幅提升混凝土的堆积密实度，改善耐久性。水泥水化形成的C-S-H 凝胶为多孔构造，而硅灰粒径仅约为0.2μm，表面能大，与氢氧化钙发生火山灰反应后，其产物可有效填充凝胶孔隙，使基体密实度增大，并进一步促进水泥水化，增强UHPC 的早期强度[5]。

硅灰细度较小，且形态多为球形，因此在新拌混凝土浆体中还能充当自由水角色，发挥出“滚珠”效应，使基体中的纤维更好地分散均匀，塑造出良好的多相体系。但同时，硅灰颗粒粒径小、比表面积很大，易发生非紧密堆积的团聚现象[6]，增加用水量，降低UHPC 的和易性。

1.2   粉煤灰

粉煤灰（FA）多呈球状，为表面光滑、内部空心的微粒，大多属于燃煤电厂产生的固体废料。粉煤灰由于拥有形态效应与增塑效应，可在水泥浆体中均匀分布，对拌和物流动性有较好的改善作用。粉煤灰颗粒强度大，并能与水泥颗粒形成较好的级配效应，作为微集料提高拌和物的密实度，抑制收缩现象。粉煤灰中的无定形玻璃体结构主要包括铝氧与硅氧四面体，占比超85%，相比硅灰活性稍弱[7]。

在火山灰反应方面，硅灰一般在复合胶凝体系水化约24h 后开始，且早期快而后期慢；而粉煤灰需要7d时间且后期日趋加速，有显著的温峰削减效应。水硬性C-S(A)-H 是活性无定形玻璃体在水泥水化反应后的主要产物，其能有效充填于基体孔隙中，提高UHPC 致密度与强度[8]。

1.3   粒化高炉矿渣

粒化高炉矿渣（GGBS）作为混凝土掺合料时，无需煅烧处理，直接粉磨便能应用，同时其属于高炉冶炼矿石中的副产品，进行再利用后具有较好的综合效益。

当前我国粉磨工艺不断成熟，逾8 万m2/kg 的超高比表面积的超细矿粉已能实现生产。粒化高炉矿渣的主要成分为玻璃体，含量超98%，本身不具有水硬性，但其在粉磨过程中形成了大量断裂键，表面能大幅增加。掺入硫酸钙和生石灰能诱发粒化高炉矿渣发生微弱的水化反应，而在碱金属化合物环境下则会引发剧烈反应，生成坚硬的水化产物。

在超高性能混凝土制备时，将部分水泥由粒化高炉矿渣进行替代，不仅能减小水化反应热，改善耐久性和抗渗性，还能取得等同于自密实混凝土流动性的坍落度值[9]。相较其他矿物掺合料，粒化高炉矿渣可更大量地实现水泥替代，在保证力学强度、耐久性能与和易性的基础上，使得制备的UHPC 低碳化、环保化，经济效益更佳。近些年，关于粒化高炉矿渣作为掺合料的研究较多，但较少涉及UHPC。

1.4   石灰石粉

石灰石粉（LP）是多棱角且形状各异的颗粒混合堆聚体，主要成分为CaO，由常见的石灰石研磨煅烧而得。处于超低水灰比环境下时，石灰石粉一般表现为惰性，具备温峰削减效应，有助于更好地改善UHPC 拌和物的密实度，增大有效水灰比[10]。同时，石灰石粉还表现出优良的增塑效应与微集料效应，拥有对水泥絮凝构造的解絮功能，相比石英粉更能促进水泥早期水化，且不影响UHPC 的体积稳定性与强度。

对于石灰石粉的活性而言，细度是重要的影响指标。石灰石粉的化学活性与UHPC 基体中可溶解性铝离子的含量呈正相关，可溶解性铝离子的大量存在有助于激发石灰石粉的活性并反应生成单碳型碳铝酸盐，进而减小UHPC 孔隙率。石灰石粉具有超细粉效应，使得水泥中硅酸三钙附近水化物的生成层厚度减小，促进水泥早期水化的充分进行，增大UHPC 早期强度。相较GGBS 与FA，石灰石粉对UHPC 早期强度的改善作用更大，但基本不会影响最终的长期强度。以石灰石粉替代部分水泥被认为是开发绿色UHPC 产品、降低生产成本的重要方式[11]。由于石灰石粉的稀释，拌和物中生成的绝对水化产物有所减少，但其能推动水泥水化进程，使得更为坚硬的碳铝酸盐生成，同时在晶核与填充作用效应下，水化产物能均匀分散于基体空间中，弥补了水化产物绝对数量较少的缺陷。

1.5   稻壳灰

稻壳灰（RHA）是稻壳的焚烧残余物，含有大量无定型SiO2 以及微纳级孔，可作为辅助胶凝材料用于水泥基材料，提高其力学性能和耐久性。稻壳灰中的无定形SiO2 的含量相比硅灰略低，不同燃烧条件下的化学成分也存在差异，完全燃烧时可获得高纯度硅质材料，外观多呈白色，火山灰效应强烈。

稻壳灰具有内外两层由SiO2 微晶颗粒不规则堆积而形成的表面薄膜，其间夹杂的纤维薄片也呈蜂窝孔洞状，因此相比其他矿物掺合料，稻壳灰的比表面积大得多，这导致其在水化反应中会消耗更多的自由水，造成拌和物的和易性降低。稻壳灰在没有完全参与水化反应时，可用于材料的内养护，使UHPC 性能得到长期稳定的强化，避免自收缩效应[12]。稻壳的燃烧时间与温度极大程度上影响着稻壳灰的微观形貌与化学成分。在自然焚烧环境下，燃烧时间具有不稳定性，而温度一般超过1000℃，此时非晶态SiO2 将伴随有晶型转变，造成烧失量变大，材料活性极大降低。目前，稻壳的燃烧控温工艺不够成熟，已成为实现高活性稻壳灰大规模生产与应用的技术瓶颈。

2   掺合料混掺对UHPC 的影响

对于UHPC 强度而言，除用水量有着重要影响外，掺合料的类别与掺量也具有显著的调节作用。相比单掺掺合料，矿物掺合料混掺方式将有助于弥补单掺情况下存在的不足，通过双掺或多掺，矿物掺合料在水化期间能实现活性激发，形成复合胶凝体系，改善UHPC 综合性能[13]。如在UHPC 制备过程中同时掺入硅灰、粉煤灰和粒化高炉矿渣，基体中将形成多元复合胶凝体系，水泥熟料水化后产生氢氧化钙与C-S-H 凝胶，氢氧化钙与水泥中的石膏则能激发其他矿物掺合料的水化活性；随着水化进行，粒化高炉矿渣生成的氧化钙逐渐参与反应，使得粉煤灰颗粒附近生成大量的钙矾石与C-S-H 凝胶，并不断地溶解掉粉煤灰颗粒中的铝、硅相，由此不断地推动硅灰和粒化高炉矿渣的水化进程。

Zhan 等[14] 在制备UHPC 时，将部分水泥以粒化高炉矿渣与偏高岭土进行替代，结果在拌和物中生成了大量的高密度C-S-H 凝胶体，材料孔隙率大幅降低，纤维-浆体界面过渡区得到细化，界面粘结性提高。而在普通水泥中同时掺加粒化高炉矿渣、石灰石粉等掺合料时，UHPC 拌和物中的水泥水化程度将更加充分，孔隙构造得以改善，并可大幅降低碳排放量。将水泥用量的1/2以粉煤灰、超细碳酸钙与钢纤维进行取代后，试验发现UHPC 试件的7d 抗压强度提升了1/4，28d 和90d 强度也均得到大幅提升，原因是超细碳酸钙能够弥补大量粉煤灰掺入导致的稀释效应。

研究显示，将粒化高炉矿渣与纳米碳酸钙进行混掺，两者质量比例为20：3.2 时，UHPC 拌和物的基体黏结强度和抗冲击弯曲强度均得到大幅提高。而将纳米二氧化硅与硅灰进行混掺时，UHPC 的性能相比单掺硅灰时更加优异，且试验发现以1% 纳米二氧化硅替代水泥后的UHPC 性能基本等同于10% 微硅粉的替代效果[15]。由此可知，对UHPC 采用矿物掺合料混掺有助于形成复合胶凝效应，显著改善UHPC 的综合性能。目前，采取矿物掺合料或外加剂混掺时，其协同作用机制尚未得到有效解释，仍需深入研究。

3   结论与展望

3.1   结论

（1）UHPC 制备时的碳排放量较高，不利于推广使用，其原因在于水泥用量多达常规混凝土的4 倍。掺合料的碳排放与能耗比水泥更低，等质量替换水泥时具有更好的综合效益。将掺合料替代水泥，既能充分实现工农业废渣的再利用，也能降低UHPC 制备成本。

（2）硅灰具有“滚珠”效应，能使基体纤维分布更均匀，提高堆积密实度与保水性，改善耐久性；粉煤灰有显著的温峰削减效应，造成UHPC 强度早期较低，但能降低水化热，提高UHPC 致密度与抗裂性能；粒化高炉矿渣水硬性差，在碱金属化合物环境下才能更好地进行水化反应，但可有效改善UHPC 的耐久性与和易性；石灰石粉一般表现为惰性，保水性差，但具有超细粉效应，能提高UHPC 早期强度和抗冻性；稻壳灰孔洞多、比表面积大，对UHPC 具有内养护作用，抑制自收缩，有助于改善UHPC 的后期强度。

（3）UHPC 的制备需要超低水灰比，该环境下进行掺合料混掺具有显著的活性激化作用，形成复合胶凝体系，利于水化反应的充分进行，解决单掺时可能存在的和易性不佳问题。

3.2   展望

（1）UHPC 的低碳、低成本化离不开掺合料的使用，由于掺合料类别较多，制备过程复杂，现有的堆积模型无法准确表征原材配比与性能间的关系。未来需要建立更加符合实际情况的湿堆积密度模型，通过可靠的统计方法，在保证原材充分水化的基础上实现高密度堆积，排出多余气泡，提高UHPC 性能。

（2）目前，除硅灰、粉煤灰、粒化高炉矿渣、石灰石粉与稻壳灰等掺合料外，将焚烧炉飞灰、花岗岩废料及植物燃料灰等作为UHPC 掺合料开展性能研究的案例也已有报道[16]，但考虑产量与地域分布问题，当前处于初步试验阶段，尚需深入研究，探索大规模应用的可行性。

（3）我国幅员辽阔，不同地区的掺合料存在区域性差异，而掺合料对UHPC 性能的影响较大。因此，基于类别、掺量以及形态等因素，在保证UHPC 高性能的前提下，尽可能避免掺合料替代所带来的负面作用，实现掺合料的数字化表征，将具有重要的研究意义。

文章作者：崔建明

文章来源：《合成材料老化与应用》

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