0 引言
高水材料是一种具有一定力学性能的可泵性支护材料，可代替木材、钢材等材料应用于采矿工程巷道支护、采矿区充填等。高水材料属于水硬性材料，在潮湿环境中能够保持很好的支护性能，在水中浸泡其强度也不会下降。同时，高水材料胶凝后本身具有可恢复性使其在胶凝过程中由于受力不均造成骨架结构发生错位或断裂时，硬化体结构可以自我修复，不影响材料最终的支护强度。因而，高水材料具有支护强度大、凝固速度快、自我修复性能良好的优点，并且作为矿用充填材料在应用场景中具有工艺及设备简单、节省人力、综合成本低的显著特点，在矿井开采中应用较为广泛。
赤泥是制铝工业所产生的工业废弃物，因其外观呈红色而被命名为赤泥。每生产1t氧化铝，通常会产生1.0～1.8t的赤泥，根据数据统计，全球每年赤泥排放量超7000万t，我国赤泥排放量每年便高达6000万t。由于氧化铝企业大多受限于地理条件，目前只有少量的赤泥能够用于水泥生产，而大部分赤泥依旧只能进行筑坝堆存，并且现有研究和技术应用中缺少能够有效大规模无害化处理赤泥的方法。随着国家不断出台固废处理政策，有效大规模的固废处理技术成为了各企业关注与研究的重点，因而研发能对赤泥进行大规模无害化综合利用的技术，解决赤泥大量堆放的问题成为一个十分具有研究价值的课题。
赤泥氧化物中CaO、SiO2含量较高，可将赤泥处理后用于水泥生产。Singh等以拜耳法赤泥和石膏等作为原料制备的水泥，其工作性能可以达到普通硅酸盐水泥的标准，但生产能耗较大、成本过高而导致工程化应用较少。杨家宽等利用赤泥、粉煤灰和矿渣等材料作为生产免烧砖的主要原料，建立了国内第一条赤泥免烧砖的生产线。经养护过后的赤泥免烧砖可以达到国家普通粘土砖的使用标准，而蒸压养护过后的赤泥免烧砖可以达到国家蒸压灰砂砖优等品级的标准。祝丽萍、黄迪等研究了利用赤泥进行矿山充填的方法，并且考察了材料的抗压强度等性能，结果表明，赤泥能有效激发混合体系的活性，混合材料的早期强度较高，能够满足矿山充填的要求。应用赤泥制备路面基层材料也是一种可以大量处理和消纳赤泥的技术。齐建召利用赤泥进行了道路基层材料的研究，结果表明，优化配比后制备的赤泥道路基层强度能够满足国家高等级公路的铺筑要求，具有抗压强度高的显著特征，拓宽了道路基层材料生产及赤泥处理应用的范围。赤泥因拥有较大的比表面积而通常具有很强的吸附能力，因此还可用其制备吸附材料。Altundogˇan、Lin等发现赤泥因具有较高的比表面积和荷质比，通过表面沉淀或者物理化学吸附等作用能够起到高效吸附重金属离子的效果。此外，Santona等研究表明，赤泥中含有钙霞石等矿物，具有类似沸石的多孔结构，也有利于其高效吸附重金属离子。赤泥还可用于生产建筑材料，Nie等使用烟气脱硫后的赤泥、粉煤灰与氢氧化钠制得的复合材料，其强度能够达到20.3MPa。Man等还利用提取二氧化硅后的赤泥与膨润土、石灰石和煤粉制得了新型陶瓷滤料，其具有良好的化学稳定性。
综上所述，铝业废弃物赤泥在水泥、免烧砖和陶瓷等建材生产，以及矿山充填、路面基层材料生产、重金属离子吸附材料制备等众多领域均有不同程度的研究和应用。然而在现有的应用中，受赤泥材料本身特性的影响以及现阶段应用技术研究程度的不足，使得赤泥的固废处理技术还无法实现有效大规模的应用。因此，本文致力于开发出能够大规模有效化应用赤泥废弃物的矿用充填材料的制备方法以缓解当前赤泥固废处理不足的困境。
1 实验
1.1 材料制备
试验研发的新型赤泥基充填材料分为A和B两个部分，A料主要成分为硫铝酸盐水泥，B料主要成分为赤泥、激发剂、硬石膏，其中两种主要原料赤泥与硫铝酸盐水泥的SEM照片如图1所示，其氧化物成分分析如表1所示，由此看出，赤泥中主要含有的氧化物为Al2O3、SiO2、CaO、NaO2、Fe2O3和TiO2。
图1 主要原料的SEM照片
按照配方中各组分的质量分数分别称取充填A料和充填B料的各项原料，用水泥胶砂搅拌机对两部分原料分别进行搅拌，粉料各自混合均匀后得到的两种干粉即为充填A料和充填B料，其中混拌均匀的B料呈暗红色。
表1 主要原料的主要化学成分
1.2 材料成型
（1）用水泥胶砂搅拌机将配制好的A料和B料与水按照特定的水灰比分别进行单浆拌和。先低速搅拌2min，后高速搅拌1min，直至两种单浆各自混合均匀。
（2）将两种单浆混合，并立即使用水泥胶砂搅拌机高速搅拌1min，搅拌结束后将混合浆料静置1min，以便排出混合浆料中的气泡。
（3）将上述搅拌均匀的混合浆料快速注入规格为40mm×40mm×40mm的标准模具和维卡仪标准模具中，5min后刮平浆料表面并覆盖保鲜膜加以养护，跟踪观察维卡仪标准模具中样品的凝固情况，记录样品的凝固时间，6h后对样品进行脱模并将脱模后的样品试块转移至水泥恒温恒湿养护箱（温度恒定为20℃，湿度大于95%）中进行养护，成型的样品试块呈砖黄色。
1.3 性能测试
（1）凝固时间
依据GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》使用维卡仪标准模具对材料的凝固时间进行测定。
（2）流动度
依据GB/T2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定混合浆料的扩散直径。
（3）抗压强度
依据GB 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》使用TYE-300C型号的压力测试机分别测定龄期为6h、1d、3d、7d和28d时样品的抗压强度。
2 结果与讨论
A料的主要成分为硫铝酸盐水泥，加水制成单浆后易于快速凝结，远远无法满足材料在井下长距离输送过程中的要求，因此考虑在A料中加入适量的缓凝剂（葡萄糖酸钠）来延长其单浆凝结的时间。不同掺量的缓凝剂对凝结时间的影响如图2所示，在水灰比（W/C）为1.0的条件下，缓凝剂能够与硫铝酸盐水泥材料中的Ca2+络合，使其颗粒被一层络合物薄膜所包覆从而达到缓凝的效果，明显提高A料单浆的凝结时间。当缓凝剂的添加量为0.15%（质量分数，下同）时，A料单浆的凝结时间已经超过6h，可以满足实际应用中远距离输送的要求。
B料以赤泥为主要原料，详细考察了不同赤泥含量下硫铝酸盐水泥在不同期龄的抗压强度变化，赤泥掺量对充填材料抗压强度的影响如图3所示，不同赤泥添加量条件下充填材料养护7d的SEM照片如图4所示。由图可以看出，总体而言赤泥的添加会使得材料的抗压强度有所下降。赤泥添加量为10%（质量分数，下同）的条件下，材料的前期抗压强度下降明显，7d后的抗压强度则呈现出显著增强的趋势，与不添加赤泥组分的硫铝酸盐水泥相差不多。这是由于不添加赤泥组分的硫铝酸盐水泥水化成型后的主要产物是呈棒状或者针状结构的钙矾石，钙矾石形成了堆积致密且互相交织的空间结构，如图4（a）、（b）中所示，从而保证了材料的抗压强度。当赤泥添加量大于20%后，可以看出材料的早期强度和后期强度均下降较为明显；赤泥添加量为30%时，形貌如图4（c）所示，材料的28d抗压强度可以维持在8MPa以上；而随着赤泥添加量继续增加至40%和50%时，材料的抗压强度明显不足。此时，赤泥组分的大量引入使得材料呈现出钙矾石被越来越多的绒絮状物质包裹、覆盖的形貌特征，如图4（d）所示，钙矾石原本致密交联的结构遭到取代或者破坏，其结构致密程度降低，交织能力变差，最终导致材料整体力学性能明显下降。因此考虑添加可以增强抗压强度的组分来对材料的力学性能加以调节。
图2 不同掺量的缓凝剂对凝结时间的影响 图 3 赤泥掺量对充填材料抗压强度的影响
鉴于添加赤泥组分对材料整体抗压强度呈现不利影响，尤其当赤泥组分添加量达到40%～50%时，充填材料的抗压强度明显不足，因而在赤泥组分（B料）中加入适量的二水石膏来提高材料整体的力学性能。石膏掺量对充填材料抗压强度的影响如图5所示，石膏添加量为5%、7%和10%（质量分数，下同）时，材料的抗压强度呈现出明显的增长趋势。其中当石膏添加量为10%时，材料的抗压强度在28d时相较于不添加石膏的空白样高出5.4MPa；而当石膏的添加量继续增加时，会导致材料中引入的硫酸根离子过多，过量的硫酸根离子会引起二次钙矾石的产生，使得材料在硬化后容易产生裂缝，从而导致材料各龄期抗压强度开始表现为下降的趋势。综上所述，适量石膏（10%）的添加有助于水泥材料在赤泥基体系条件下保持较高的抗压强度和稳定性。
赤泥作为充填材料的主要原料，不仅使得水泥材料成型后的抗压强度有较为明显的改变，对于A、B两料混合后浆料的凝结时间以及流动度也均有影响，如图6所示。未加入赤泥组分时，充填材料的初凝时间为62min，随着赤泥组分的加入，双组分混合浆料凝结时间逐渐缩短，当赤泥掺入量达到30%时，凝结时间降至最低，初凝时间为29min，终凝时间为40min；而当赤泥组分加入量继续提高至40%和50%时，充填材料初凝时间变化不太明显，而终凝时间反而略有增长。此外，由于赤泥组分本身极细，使得材料易于团聚，因而随着赤泥添加量的不断上升，充填材料的流动度呈现出较为明显的下降趋势，当赤泥添加量达到30%时，充填材料浆料的流动度仅为210mm，当赤泥掺入量继续上升至50%时，浆料流动度已经不足150mm。由此考虑在B料（赤泥组分）中加入适量的减水剂，当A、B两料混合后，减水剂吸附在硫铝酸盐水泥的颗粒表面使其呈现负电性而产生静电排斥作用，促进颗粒分散而不团聚，从而达到调节混合浆料流动性的效果[15]。经考察发现适量减水剂的加入可以对不同赤泥添加量充填材料的流动性起到较为明显的调节作用，使得充填材料浆料的流动性均达到＞300mm的标准。
图5 石膏掺量对充填材料抗压强度的影响 图6 赤泥掺量对充填材料凝结时间和流动度的影响
在研究过程中发现水温对于充填材料的凝结时间亦有较大的影响，如图7所示。总体来看，拌合水温越高，A、B两料在混合后所得混合浆料的凝结时间越短，在A料添加缓凝剂而B料不添加激发剂的条件下，混合浆料在拌合水温与煤矿井下水温相似时（12℃）的初凝时间为55min。尽管赤泥组分的加入能够在整体上降低充填材料的混合凝结时间，但是由于A料为了保障单浆凝结时间的充足加入了少量的缓凝剂，因而充填材料混合凝固时间略有延长，因此在B料中加入一定量的激发剂来进一步缩短材料的凝结时间，如表2所示。在赤泥添加量为30%、水灰比为1.0的条件下，当B料中激发剂的添加量为10%（质量分数）时，与添加了0.20%（质量分数）缓凝剂的A料混合，可以使得充填材料在两料混合后初凝时间缩短至25min，开始表现出较好的力学性能。
图7 水温对充填材料凝结时间的影响
通过一系列的试验考查，最终研制出了赤泥添加量在10%～50%范围内充填材料的配方，如表3所示。赤泥添加量高达30%和40%的充填材料仍表现出较为理想的性能，尤其是赤泥添加量为30%时，充填材料的初凝时间仅为25min，抗压强度1d可达8.4MPa，3d可达10.3MPa，7d可达12.3MPa，既能够消纳大量的赤泥又具有较为优异的材料性能。并且在对成型材料进行长达14d的封膜浸渍试验后发现其浸出液的pH值始终保持为6，由此表明赤泥组分中含有的碱性物质得到了良好的固化，在材料使用的过程中不会形成污染。另外，该充填材料基于赤泥的添加而大量替代原有的硫铝酸盐水泥材料，能够大大降低充填材料的生产成本且不失为一种大量消纳赤泥的有效途径，是一种性能良好、环境友好又成本低廉的矿用充填材料。
表2 缓凝剂和激发剂对充填材料凝结时间的调控
表3 充填材料配方及性能
3 结论
本文开发出了一种可用于煤矿井下沿空留巷充填工艺的新型赤泥基充填材料，并对其抗压强度、凝结时间、流动性以及稳定性等性能指标进行了研究。结果表明：新型赤泥基充填材料单浆流动性好，凝结时间大于6h；材料赤泥添加量可调控（质量分数在10%～50%之间）；成型材料早强快硬，初凝时间仅为25min，抗压强度1d可达8.4MPa，3d可达10.3MPa，7d可达12.3MPa；同时新型赤泥基充填材料可以大规模消纳赤泥，降低充填材料的生产成本，且各项性能指标优异，是一种极具发展潜力的矿用充填材料。
文章作者：王旭东，李伟斌，赵君，左楠楠，史竹青，王鹏程，王维维，高卫杰
文章来源：《硅酸盐通报》
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