摘  要:煤矸石是当今全球排放量最大的大宗固废之一。根据煤矸石的结构特征及元素组成，可将其制备成相应的环境功能材料。该类功能材料在污水处理、大气净化和土壤修复等领域均表现出优异性能。本文主要从功能分类、改性方法、去除特性及应用情况等方面对煤矸石基环境功能材料进行介绍，并针对其制备和应用中的不足提出了改进思路，且强调注重绿色合成、高效回收，防止二次污染。

煤矸石(Coal gangue，CG)是煤矿开采、洗选等工艺中废弃的一种含碳量低、比煤坚硬的黑灰色岩石[1]。煤矸石以高岭石、石英、方解石、黄铁矿和伊利石为主要矿物组成，并含有一定量有机物和少量云母，其主要元素包括Si、Al、C、Ca、Fe、Mg、K等[2]。煤矸石的组分随其地理位置的不同而不同，但大部分煤矸石主要由一种含水硅铝酸盐黏土矿物———高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)组成，其中SiO2和Al2O3通常占整体成分的90%以上[3]。

根据中国生态环境部发布的《2019年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》，我国每年排放煤矸石近3.4亿吨，现约有40亿吨的煤矸石被堆放于露天环境中，这不仅造成资源浪费，还会对水、土壤、大气环境造成污染，威胁生态安全和人类健康[4，5]。煤矸石的合理化、高效化开发利用已成为当前环保领域重点关注的问题。本文按煤矸石基环境功能材料的功能进行归类汇总，介绍了它们的制备方法、功能特点及应用等，其中重点阐述了煤矸石基吸附剂和催化剂的研究进展。最后针对煤矸石基环境功能材料的制备及应用指出了改进方向。图1是煤矸石基环境功能材料的功能分布图。

图1煤矸石基环境功能材料功能分布图

1吸附剂

1.1改性煤矸石

煤矸石中的有机物和高岭石具有很大的改性潜力，有机物可改性为活性炭，高岭石改性后部分离子溶出形成微孔[6]。改性方法包括酸、碱、氯化锌改性和后处理改性。酸改性是通过酸浸将煤矸石中的酸溶性金属离子溶出以增加材料孔隙度;碱改性与酸改性相比，除了增加煤矸石孔隙度，碱溶或碱熔还将煤矸石中部分稳定的晶体转化为无定形SiO2、κ⁃Al2O3和无定形Al2O3等非晶体，且碱能与硅铝酸盐反应生成具有吸附能力的多孔材料[7，8]。Ye等[9]研究表明，煤矸石经研磨煅烧后水溶析出的SiO32-、AlO2-通过氢氧化钙改性得到高硅非晶态絮凝体的凝胶，再采用水热法得到改性煤矸石，其对磷酸盐吸附量达11.8mg/g。氯化锌改性改变了煤矸石的成分和结构，即减少了其内部的结晶水和黏土矿物杂质、增加了其比表面积[10]。在缺氧条件下，煤矸石与氯化锌按20∶13的质量比混合煅烧后对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为9.56mg/g，是原煤矸石的两倍[11]。后处理是通过嫁接、浸渍或侵蚀和组装重排将多孔结构部分退化或重整得到无序介孔来提高分子筛的吸附效率，包括脱除法、柱撑、溶胀、剥离、硅烷化处理等[12]。Zhou等[13]发现，煤矸石经过碱改性和后处理后部分Al⁃OH和Si⁃OH键被侵蚀，比表面积增加到162.29m2/g，对Cu2+和罗丹明B(RhB)的去除率提高到83.5%和95.1%。以改性煤矸石为载体与金属化合物、有机物复合，生成了新官能团对改性煤矸石进行化学、物理和电化学修饰，能有效提高材料对有机染料、重金属等污染物的吸附性能。李秀玲等[14]以酸改性煤矸石为载体制得纳米TiO2/改性CG复合材料，其表面生成了羟基和钛氧键等官能团，对甲基橙的最高吸附率达94.8%。Mohammadi等[15]制备的改性海藻酸盐/氧化铁CG复合材料，表面生成了C⁃C、Fe⁃O和Si⁃Fe，其在优化条件下对锌和锰的吸附量分别为115.6和101.8mg/g。

1.2多孔材料

吸附重金属的过程一般为化学吸附，有机物的去除一般是物化作用或多重物理作用的协同吸附。Wu等[16]制备的煤矸石基分层多孔碳吸附剂对Cr(VI)的吸附(320.5mg/g)为化学吸附，对RhB的吸附(3086.4mg/g)是物理和化学的协同吸附作用。Zhang等[17]合成的煤矸石基CTAB复合多孔吸附剂对Cr(VI)的去除是物理吸附和化学还原的协同作用，15min内去除率达85%。Jin等[18]在1MPa(187℃)的饱和蒸汽压力下合成的煤矸石基复合材料表面的Na+活性位点和官能团与Pb2+发生反应，对Pb2+的吸附去除量达268.0mg/g。Zhou等[19]采用喷雾干燥和烧结法制备了蓬松多孔、表面片状组织杂乱分布的煤矸石基陶瓷微珠体，该材料通过静电吸引、n-π相互作用和氢键参与的协同效应对水溶液中阳离子红和阳离子蓝的吸附量分别为1.0和2.2mg/g。

1.3分子筛

煤矸石中含有制备分子筛必需的SiO2、Al2O3，可利用煤矸石制备吸附性能更强的多孔分子筛，应用于污废水、大气污染治理中。煤矸石合成分子筛的常用方法有水热合成法、碱熔法、碱熔⁃水热法、微波合成法等。水热合成法可制备A型分子筛，但产品颗粒受原料粒径影响较大、晶体纯度低、团聚现象较严重，添加助剂将其改进为晶化法、导向剂法或采用微波合成法可在一定程度上降低团聚程度[20，21]。碱熔法能有效提高分子筛的纯度和结晶度，可制备离子交换容量较大的X型分子筛，但该方法对硅铝的利用率有限，而碱溶⁃水热法结合了两者的优点，可得到A、X、Y等型分子筛，对于含铁高的煤矸石经酸浸除铁、煅烧除炭后再碱熔⁃水热可得到P型分子筛[21]。制备煤矸石基分子筛时硅铝前驱液中适宜的钠硅比利于滤渣中无定形SiO2、Al2O3溶解和离子扩散，且能维持体系碱度利于反应进行，水热反应时适宜的晶化时间利于晶体形成，避免生成致密相羟基方钠石影响吸附率[22]。

煤矸石基分子筛的吸附特性与其孔道结构有关，因此其常用于吸附分子动力学直径小于或等于孔道直径的污染物，且具有介孔(2~50nm)或介孔⁃大孔(50~200nm)的分子筛具有更好的梯度效应，有利于吸附质分子的扩散和吸附。煤矸石基分子筛表面的极性条件和电性条件对吸附性能也具有直接影响，如分子筛表面含有含氧官能团将表现出弱极性，其对弱极性的苯酚就具有良好的吸附性;煤矸石基ZSM⁃5分子筛表面带负电荷，其与带正电的亚甲基蓝分子可发生静电吸附[23，24]。图2对比了煤矸石基介孔ZSM⁃5分子筛和表面带极性的煤矸石基多级孔ZSM⁃5分子筛的吸附机理[25]。

图2煤矸石基ZSM⁃5分子筛吸附机理图

表1列举部分煤矸石基分子筛，对比了它们的制备方法、材料特性和吸附特性。

2催化剂

煤矸石表面富有羟基极性基团，极性基团在光热等外界条件下共价键发生均裂形成具有不成对电子的自由基，可催化污染物的还原过程。Zhao等[34]在煤矸石、酒石酸(TA)和可见光的体系中成功还原了Cr(VI)，光辐射和煤矸石表面的羟基有助于煤矸石对TA和O2的优异吸附，缩短了电子的迁移距离，即促进了·O2-的生成以加快Cr(VI)的去除，此外煤矸石中的铁物种作为活性位点，部分参与了Cr(VI)的还原过程。图3说明了煤矸石光催化机理，不难理解自由基数量与煤矸石中羟基的数量有关，越多的吸附氧可以产生越多的·O2-。

煤矸石基复合催化剂对有机污染物表现出优越的催化性能。Lu等[35]以煤矸石灰(CGA)为载体制备的Ni/CGA催化剂具有良好的稳定性即抗积碳能力，在优化条件下对甲苯的转化率为91.5%，高于Ni/Al2O3和Ni/SiO2及其他多金属催化剂。Zhang等[36]首次合成了无金属复合催化剂g⁃C3N4⁃CGs，在没有外来能量的条件下可有效激活过硫酸盐产生大量自由基(·SO4-和1O2为主)，30min内去除了90%的双酚A，且对总有机碳(TOC)去除率为80%。李慧婉等[37]采用沸腾回流法制备的SnO2⁃ZnO/CG催化剂相较于SnO2⁃ZnO对有机磷农药的光催化性能有大幅提高，重复使用三次后降解率仍有35%。

改性煤矸石基复合催化剂实现了改性煤矸石和金属氧化物的协同催化。该类复合材料中，多孔的改性煤矸石能使材料表面始终保持较高的污染物浓度，有助于促进金属氧化物与被降解物分子之间的电子转移，并且降解时的中间产物能被改性煤矸石有效吸附以避免二次污染，达到深度处理的目的[38]。谢娟等[39]采用沸腾回流法将球形ZnO负载于改性煤矸石表面，120min内几乎将甲基橙和亚甲基蓝完全降解，且该催化剂稳定性良好，可重复使用多次。王丹萍等[40]用溶胶⁃凝胶法在比表面积较大的盐酸改性煤矸石(HAG)表面合成TiO2前驱物，再经500℃煅烧得TiO2/HAG复合材料，其光催化活性比TiO2提高了30%。其原因除了HAG提供高污染物浓度外，HAG作为载体还可减少TiO2的团聚，且小颗粒TiO2的光催化活性较高，TiO2与HAG接触界面有Ti—O—Si键生成，可提高TiO2/HAG的重复使用性。孙统才[41]制备了可回收的改性CG/Fe3O4@TiO2纳米材料，其对甲基橙的最大去除量为9.8mg/g，饱和磁化强度为81.44emu/g，可完全实现磁性回收。

图3煤矸石光催化还原Cr(VI)机理图[34]

煤矸石基分子筛的水热稳定性高、比表面积大，具有独特的空间孔道结构，也是理想的催化剂[42]。Han等[43]采用超声波⁃水热法合成了煤矸石基SSZ⁃13分子筛，其在180~400℃内对NOx的选择催化率超过95%。此外，以煤矸石基分子筛为载体掺杂贵金属可制备多相类芬顿催化剂，其对污染物的吸附是物化吸附和自由基氧化催化的协同效应。Li等[44]制备的煤矸石基Cu，Ag/ZSM⁃5在光照下通过过硫酸盐活化产生·SO4-可高效氧化降解抗生素。但通过掺杂得到的复合材料易造成重金属污染，所以以煤矸石基分子筛为载体负载重金属或掺杂非金属是今后的研究方向。

3其他环境功能材料

3.1膜材料

煤矸石中的SiO2和Al2O3是制备陶瓷膜的常用原料，其中的Fe2O3、CaO、TiO2是制备陶瓷膜的烧结助剂，而炭是良好的造孔剂。因此，以煤矸石为原料，外加甲基纤维素为粘结剂，经预烧、酸洗，再经过混料、捏泥、陈化、真空练泥、挤压成型、干燥、烧结可制备无机多孔陶瓷膜材料[45]。多孔陶瓷膜具有耐高温高压、耐酸碱腐蚀、孔隙率高、过滤精度高、易清洗、寿命长等优点[46]。在废水处理中，煤矸石基多孔陶瓷膜多作吸附剂，可有效吸附亚甲基蓝[47]。也可用作过滤材料，有效过滤污废水中的油脂、悬浮物、微生物、胶体等[48];在废气处理中多作过滤材料和催化剂载体[49]。Liu等[50]以Al(OH)3和煤矸石为主要原料，以MoO3为添加剂，制备了处理乳化含油废水的高孔多晶须陶瓷微滤膜，孔隙率为47.21±0.48%，平均孔径为185.3nm，其在渗透和拒油性能方面均优于一些低成本的对称结构陶瓷膜，在100kPa的跨膜压力下，滤油截留率达到95%以上，渗透通量为35.8mL·m-2·s-1。

3.2土壤改良剂

煤矸石中含有碳、氢、氧、氮、硫等营养元素，具有改善盐碱土壤物理结构和化学性质的潜质。另外，煤矸石能提高土壤孔隙率、连通性和含水率，促进空气中的氧进入土壤加快好氧细菌和兼氧细菌的繁殖，以分解有机物、丰富土壤腐殖质，促进植物生长，故可作为优良的土壤改良剂[51]。Ge等[52]联合应用了磷酸改性水炭和煤矸石基沸石高效固定镉和铅并最终降低其在植物中的浓度，增强土壤理化性质的同时可作为富磷肥促进植物生长。

煤矸石复合生物炭、金属化合物等能有效降解土壤中的有机化合物、重金属等有毒污染物。Wang等[53]制备的CG/改性油菜秸秆生物炭对磷酸盐的最大吸附能力为7.9mg/g，是原始生物炭的4.6倍，且该材料回收后还可作为缓释肥料，促进种子萌发和生长。Chen等[54]发现羟基氧化铁硫酸盐改性煤矸石对As(III)转化率达21.3%~54.4%，高于其他改性材料，是土壤中砷固定化的潜在改良剂。

3.3混凝剂及絮凝剂

利用煤矸石中的铝、硅、铁、钙等有效成分，经预处理、酸碱改性、聚合等工艺能合成性能优良的混凝剂和絮凝剂。以煤矸石和钢渣为原料制备的聚合氯化铁(PAFC)应用于处理印染废水和生活污水，使污废水中的色度、浊度及化学需氧量(COD)均有大幅降低[55]。煤矸石结合磁铁矿制备的PAFC混凝剂应用于煤泥水后上清液透光率大于90%[56]。采用酸浸法提取煤矸石中的铝铁合成的聚合硫酸铝铁(PAFS)投加于污水24h后，去浊率达99.989%[57]。Quan等[58]利用丙烯酰胺(PAM)在煤矸石悬浮液中的自由基水相聚合作用合成了新型HCG⁃PAM絮凝剂，投加2.0mg/mL的HCG⁃PAM于钻井废水搅拌1min后COD可降低85.5%，表现出了比PAM和PAM/改性煤矸石复合物更好的絮凝能力。

4结语

目前，基于煤矸石制备环境功能材料取得了一定的研究进展，并应用于水污染及大气污染治理和土壤修复领域。但仍存在一些不足之处，可在以下几个方面进行改进:

(1)利用有机胺等模板剂制备煤矸石基分子筛的过程中会产生一定的有机合成废水，且煤矸石基复合金属材料在应用中存在重金属污染的可能。所以在材料制备中应加大对绿色合成方法的研究，如推广绿色模板合成法、无溶剂合成法和晶体转化合成法等，并探寻有效的非金属复合材料和无金属复合材料等。提高材料在应用中的回收效能，避免造成二次污染。

(2)由于煤矸石基多孔材料的孔道具有一定的局限性，可考虑与微生物负载，提高复合材料的吸附性能;开发协同氧化⁃吸附⁃磁分离工艺，实现对煤矸石基吸附材料的循环利用，扩大其在污水处理中的应用范围。

(3)进一步开发绿色高效的煤矸石基催化材料，如非金属类芬顿单反应中心催化体系和双反应中心催化体系;进一步拓宽煤矸石基催化材料的应用范围，如将其应用于难降解有机物、新型污染物的催化以及气相催化等其他催化领域。

(4)充分利用煤矸石基分子筛膜传质路径短、传质阻力低、扩散效率高的特点，进一步扩宽煤矸石基分子筛膜在水处理领域的应用范围，如膜分离和膜生物反应器;寻求离子交换性强、保水保肥并能改善土壤理化性质的配料，进一步探索低耗、绿色的煤矸石基土壤改良剂;开发与混凝具有耦合或协同效应的工艺或产品，降低材料生产过程中的物耗、能耗。

文章作者：赵昱，刘喆，刘佳欣，王佳璇，刘兴社，刘永军

文章来源：《化学通报》

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