王宏宇1顾晓薇1张延年2胥孝川1王青1
(1. 东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心，辽宁沈阳 110819；2.沈阳建筑大学土木工程学院，辽宁沈阳 110168)
摘要：为解决钢渣粉作为单一掺合料的活性指数低的问题，将钢渣与粉煤灰、锂渣、磷渣复掺制备钢渣基多固废水泥砂浆。通过力学性能测试，讨论掺合料配合比对二元、三元钢渣基多固废掺合料活性的影响。利用XRD、SEM手段对典型掺合料水化产物及微观形貌进行分析。结果表明:钢渣早期和后期均表现出较低的活性，锂渣具有良好的早期活性，而磷渣早期强度较差；二元掺合料中钢渣-锂渣活性最高且大于两者单掺，钢渣、锂渣在碱性环境下发生水化并提供不同的活性组分，有利于砂浆强度的提升；三元掺合料中钢渣-磷渣粉-锂渣复掺比例为5∶1∶4时，砂浆抗压强度最高，28d砂浆抗压强度37.21MPa。钢渣、锂渣发生水化反应的同时，磷渣中硅酸盐玻璃体在碱性环境激发下解离出活性SiO2，生成了更多的C-S-H等水化产物，三者具有一定耦合作用。
关键词：钢渣粉；矿物掺合料；水泥砂浆；抗压强度；活性指数
钢渣是钢铁生产的工业副产品，我国钢渣年产量超过1亿t，而综合利用率仅为30%左右，与发达国家有较大的差距[1-3]。作为工业固废堆存的钢渣占用大量土地，严重破坏周边生态环境。研究表明[4-5]，钢渣化学成分与水泥相似，将其用于建筑材料领域有利于钢渣减量化处理与高附加值利用。
目前，有关钢渣在建材领域已有不少研究成果，主要集中在钢渣的活化及应用方面[6-8]。ZHU等[9]通过湿磨钢渣使钢渣粉d50=3μm，增加湿磨钢渣掺量可以延长钢渣-水泥的初凝时间和终凝时间，湿磨钢渣CO2排放和成本均低于水泥。王爱国等[10]则认为粉磨钢渣活性不高，且含有的f-CaO和f-MgO易造成混凝土安定性不良，通过对碳化养护钢渣的热力学及反应动力学、钢渣碳化的影响因素等进行分析，发现钢渣碳化能解决混凝土安定性不良的问题，并能有效提高钢渣基建筑材料的力学性能。张浩等[11]利用硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙的混合碱溶液对钢渣进行活化处理，结果表明碱性物质对钢渣胶凝材料影响显著，有利于钢渣形成稳定的C-S-H凝胶与沸石类相产物。阎培渝等[12]通过化学结合水测定、XRD分析等对钢渣复合胶凝材料在高温养护条件下的早期水化特征进行了研究，结果表明高温养护能显著加快复合胶凝材料的早期水化速率，缩短反应周期，促进钢渣、水泥的水化，并能改善其浆体早期水化的孔结构。WANG等[13]研究发现转炉钢渣抗压强度中等，钢包渣强度发展可忽略不计，不建议钢渣直接作为掺合料使用，而应该与石膏等其他有益材料一起使用。钢渣活化改性在一定程度上提高了钢渣的胶凝性，但不利于成本控制与钢渣的大规模利用[14-15]。而利用化学元素互补，采用不同固废配制复合矿物掺合料，部分替代水泥后，胶凝材料仍具有优异的力学性能[16-18]。尽管将钢渣与其他固废复掺有利于钢渣在工业固废建材的利用，但矿渣等高品质矿物掺合料往往供不应求，探索新型钢渣基复合掺合料具有重要意义。
本研究将不同矿物掺合料与钢渣粉复掺制备水泥砂浆，分析掺合料配比对水泥砂浆试块抗压强度的影响规律，讨论不同矿物掺合料对复合掺合料活性指数的影响，同时结合SEM、XRD等微观测试手段分析复合掺合料水化机理，为钢渣作为掺合料的实际应用提供数据支撑。
1 试验原料及测试方法
1.1 试验原料
(1)水泥。本试验采用诸城市杨春水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥P·O42.5，比表面积为358m2/kg，密度为3.15g/cm3，基本性能见表1。
(2)钢渣。由宝武集团环境资源科技有限公司提供，比表面积为346m2/kg，密度为3.2g/cm3。
(3)锂渣。由江西新余市云清新材料有限公司提供，比表面积为529m2/kg，密度为2.5g/cm3。
(4)磷渣。由河南巩义市元亨净水材料厂提供，比表面积为536m2/kg，密度为2.7g/cm3。
(5)粉煤灰。由建华建材(中国)有限公司提供，Ⅱ级粉煤灰，比表面积为974.4m2/kg，密度为2.1g/cm3。
(6)其他。砂采用厦门艾思欧ISO连续级配标准砂，水为自来水。钢渣、锂渣、磷渣、粉煤灰主要化学成分分析结果见表2。
由表2可知，钢渣CaO含量较高，但Al2O3含量较低；锂渣含有较多的SiO2、Al2O3；磷渣CaO、SiO2含量较高，而Al2O3含量较低；粉煤灰Al2O3、SiO2含量较高。基于固体废物化学成分互补且复掺可能具有耦合作用，本文将钢渣与锂渣、磷渣、粉煤灰复掺，提出3种复合掺合料组合，即钢渣-粉煤灰-锂渣、钢渣-粉煤灰-磷渣、钢渣-磷渣粉-锂渣。
1.2 试验设计
钢渣基复合掺合料水泥砂浆试件的制备按国家标准《水泥砂浆强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)进行，具体试验配合比设计见表3。设计钢渣掺量为复合掺合料总质量的50%，等比例改变粉煤灰、锂渣、磷渣的掺量，制成尺寸为160mm×40mm×40mm的水泥砂浆试件。由于钢渣粉具有一定的缓凝效果，为防止拆模过程中试件完整性被破坏，砂浆试件成型后在标准养护箱内养护2d后再进行拆模。然后，将试件放置在水养箱养护至规定龄期，恒温水槽温度为(20±1)℃。在试件养护至规定龄期后，从水槽中取出对应试件进行相应龄期的抗压强度试验。
1.3 测试方法
依据《水泥砂浆强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)对水泥砂浆抗压强度进行测定，参照《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》(GB/T12957-2005)确定复合掺合料活性指数。按照水灰比0.5、水泥质量分数70%、掺合料质量分数30%配比制成40mm×40mm×40mm的净浆试件。选取强度较优的典型试件进行微观测试。利用日本理学RigakuUltimaIV型X射线衍射仪测试净浆试件水化产物的物相组成，测试范围为5°~75°，扫描速度为2°/min；采用TESCANMIRA4型场发射扫描电镜对净浆试件进行扫描，得到掺合料-水泥体系水化产物微观形貌。
2 试验结果与讨论
2.1 单掺、双掺矿物掺合料制备水泥砂浆的抗压强度分析
单掺及双掺矿物掺合料制备水泥砂浆的抗压强度如图1所示。
由图1可知:①单掺固废试验中，单掺锂渣的水泥砂浆7d、28d抗压强度均最高；单掺粉煤灰、钢渣或磷渣的水泥砂浆早期抗压强度均较小，单掺钢渣后期抗压强度接近单掺锂渣的。②钢渣分别与粉煤灰、锂渣、磷渣按质量比1∶1双掺时，钢渣-锂渣双掺的水泥砂浆7d及28d抗压强度均表现较优。以上研究表明，钢渣-锂渣作为矿物掺合料能有效改善水泥砂浆的早期强度，这是因为锂渣中含有石膏、碳酸锂等，可以加速水泥的水化，且原料中较多的Al2O3使得生成更多的C-A-S-H，利于水泥砂浆强度的发展[19-20]。钢渣、锂渣在水化环境下提供不同的活性组分，有利于生成更多的水化产物，进而提升水泥砂浆的强度。钢渣-粉煤灰双掺的水泥砂浆7d抗压强度较低，28d抗压强度较高，说明粉煤灰对水泥砂浆抗压强度的贡献主要在后期。
2.2 多固废复掺制备砂浆的抗压强度分析
2.2.1 钢渣、粉煤灰、锂渣复掺
钢渣-粉煤灰-锂渣复合掺合料水泥砂浆抗压强度如图2所示。
由图2可知:随着粉煤灰增多、锂渣减少，水泥砂浆的7d抗压强度逐渐减小，28d抗压强度先增后减；钢渣、粉煤灰、锂渣掺配比例为5∶1∶4时，水泥砂浆的7d抗压强度最大，钢渣、粉煤灰、锂渣掺配比例为5∶3∶2时，水泥砂浆28d抗压强度最大。
钢渣中C3S、C2S发生水化反应生成C-S-H和Ca(OH)2。在碱性环境下，锂渣、粉煤灰解离出活性SiO2和Al2O3，发生水化反应。锂渣中存在大量无定形SiO2和Al2O3，对早期活性贡献较大，而粉煤灰中可溶出的SiO2和Al2O3含量较低，后期可以消耗Ca(OH)2，主要贡献于后期活性。
2.2.2 钢渣、粉煤灰、磷渣复掺
钢渣-粉煤灰-磷渣复合掺合料水泥砂浆抗压强度如图3所示。
由图3可知：随着粉煤灰增多、磷渣减少，水泥砂浆的7d、28d抗压强度均先增后减；钢渣、粉煤灰、磷渣掺配比例为5∶3∶2时，水泥砂浆的28d抗压强度最大；与前述组合相比，钢渣-粉煤灰-磷渣复合掺合料水泥砂浆的7d抗压强度均较低。水泥熟料水化生成Ca(OH)2，促进钢渣中C3S、C2S发生水化反应。在水泥水化的碱性环境中，磷渣中P2O5成分与Ca2+结合，形成不溶于水的产物附着于水泥颗粒周围，形成保护膜，从而抑制C3S的水化，早期活性较低。由于磷渣、粉煤灰在碱性环境下发生水解，主要作用于水化反应的后期，因此水泥砂浆后期强度较大。
2.2.3 钢渣、磷渣、锂渣复掺
钢渣-磷渣-锂渣复合掺合料水泥砂浆抗压强度如图4所示。
由图4可知:随着磷渣增多、锂渣减少，水泥砂浆的7d抗压强度先增后减，28d抗压强度逐渐降低；钢渣、磷渣、锂渣掺配比例为5∶2∶3时，水泥砂浆的7d抗压强度最大，钢渣、磷渣、锂渣掺配比例为5∶1∶4时，水泥砂浆的28d抗压强度最大。水泥熟料和钢渣水化生成大量Ca(OH)2，促使锂渣中大量活性SiO2、Al2O3溶出并水化生成C-S-H和AFt。磷渣在OH-浓度激发下溶出活性SiO2，生成更多的C-S-H，有利于砂浆强度的形成。
2.3 不同掺配比例对水泥砂浆活性指数的影响
活性指数指掺加矿物掺合料的试件和水泥试件同龄期强度的比值。试验中标准组水泥7d抗压强度29.70MPa，28d抗压强度43.40MPa。不同矿物掺合料活性指数如图5所示。
由图5(a)可知，不同矿物掺合料，早期活性指数差异较大。一元、二元、三元掺合料7d活性指数最高的分别为A1(LS)、B2(SS、LS掺配比例为1∶1)、C1(SS、FA、LS掺配比例为5∶1∶4)，可以得出掺入锂渣对掺合料早期活性指数有较大的提升。由图5(b)可知，28d活性指数在80%以上的有D3(SS、FA、PS掺配比例为5∶3∶2)、E1(SS、PS、LS掺配比例为5∶1∶4)、E2(SS、PS、LS掺配比例为5∶2∶3)，分别为83.3%、85.7%、84.1%。对比D3和E2可以发现，钢渣、磷渣掺量一定时，掺入等量锂渣和粉煤灰后，二者活性相近。
2.4 钢渣基复合掺合料水化产物微观分析
2.4.1 微观结构
钢渣-粉煤灰-锂渣、钢渣-粉煤灰-磷渣、钢渣-磷渣粉-锂渣复合掺合料水泥净浆微观形貌及典型水化产物如图6所示。
由图6可知，矿物掺合料中活性成分参与水化反应并影响水化产物的组成与形貌。钢渣-粉煤灰-锂渣复掺水泥净浆水化产物主要为纤维状及网状C-S-H凝胶(图6(a))，同时，存在一定量针状钙矾石，并有一定的空洞(图6(a′))。粉煤灰在早期部分参与水化反应，图6(a′)中出现未反应粉煤灰颗粒凹陷。锂渣中含有石膏，使得水泥浆体中空洞位置出现短针状的钙矾石(AFt)，随着龄期增加，有助于减少孔隙(图6(a′))。
钢渣-粉煤灰-磷渣复掺水泥净浆水化产物主要为絮状及棒状C-S-H凝胶，存在较多的片状氢氧化钙晶体，并存在空洞，结构相对松散。磷渣在氢氧化钙和石膏共同激发的情况下发生水化反应，生成絮状C-S-H，如图6(b)所示。钢渣中C3S、C2S、C2F、铝酸盐矿物等活性成分参与水化反应过程并影响水化产物的组成及形貌，生成球状、片状交错堆叠的C-S- H凝胶，如图6(b′)所示。钢渣-磷渣粉-锂渣复掺水泥净浆主要水化产物为网状C-S-H凝胶，这是因为锂渣中存在的硫酸钠、碳酸钠，可以加速水泥水化，促进网状C-S-H凝胶的形成，如图6(c)所示。在OH-作用下，以硅酸盐玻璃体形式存在的磷渣少量参与了水化，表面覆盖了部分水化产物。同时，锂渣中层状锂辉石发生溶蚀，表明其参与了水化反应。钢渣在碱性环境激发下，少量C2S、C3S参与水化生成颗粒状C-S-H凝胶，如图6(c′)所示。
2.4.2 X射线衍射分析
C1、D2、E1水泥净浆7d水化产物的物相分析结果如图7所示。由图7可知，3种净浆的主要水化产物C-S-H(Ⅰ)和Ca(OH)2的特征峰处于相同的位置。E1样品Ca(OH)2峰值强度最低，C-S-H峰值强度最高，表明钢渣-磷渣-锂渣掺合料含有较多的活性SiO2和Al2O3，与水泥熟料水化产生的Ca(OH)2反应生成更多的C-S-H。D2、E1样品中存在磷灰石，为未发生水化的磷渣。D2样品中磷灰石峰值强度高于E1样品，C-S-H峰值强度低于E1，表明磷渣成分不利于C-S-H晶体的产生。E1净浆中出现中氧化钙浓度为饱和状态的水化产物C-S-H(Ⅱ)。
3 结论
(1)钢渣早期和后期均表现出较低的活性，这是由于钢渣中的C2S、C3S含量较低、水化程度低；锂渣含有大量的活性Al2O3和SiO2，具有较高的活性；磷渣含有的P2O5抑制C3S的水化，不利于砂浆的早期强度。
(2)二元掺合料中钢渣-锂渣活性最高，二者含有不同的活性组分，钢渣中的CaO与锂渣中的Al2O3、SiO2参与水化反应，有利于生成更多的水化产物。同时，锂渣中含有的活性Al2O3水化生成较多的C-A-S-H，增强了砂浆的强度。
(3)三元掺合料中钢渣-磷渣粉-锂渣复掺砂浆抗压强度最高，28d砂浆抗压强度37.21MPa。水泥水化形成的碱性环境使钢渣水化速度加快，促使磷渣中硅酸盐玻璃体解离出活性SiO2，锂渣中溶出活性Al2O3，发生水化生成更多的C-S-H。
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