针对工业固废资源化利用过程中低活性废渣难应用问题,将钢渣、矿渣和粉煤灰复掺粉磨制备高活性超细矿物掺合料，研究了原料配比和颗粒细度对超细矿物掺合料性能的影响,对超细矿物掺合料使用扫描电镜(SEM)分析微观形貌,使用粒度粒形仪分析粒度粒形,将超细矿物掺合料取代水泥研究其流动性和活性。
结果表明:当钢渣:矿渣:粉煤灰质量比为3:5:2时,采用球磨粉磨90min可制得平均粒径3.64 μm、D0=2.53μm,28d活性指数可达104%的高活性超细矿物掺合料;超细粉粒径随粉磨时间的增加而降低,超过90min后粉磨效率降低细度趋于稳定;掺入超细粉体后浆体的流动度略有降低,但对浆体硬化后的结构增强作用明显。
随着我国工业化水平不断提高，产生的工业固废体量逐年增加，种类也越来越多，如冶炼金属工业产生的钢渣、锰渣、赤泥、烟道灰、矿渣等。大量工业固废多以原始、简单的堆填方式处置，容易对环境造成大面积污染，并诱发二次污染，不能发挥工业固废自身具有的潜在价值，不符合工业固废资源化发展的时代要求。
本试验选用大宗工业固废中的钢渣、矿渣、粉煤灰作为原材料，研究原材料配合比和细度对工业固废制备高活性超细矿物掺合料性能的影响。分析原料及超细矿物掺合料的形貌、组成、粒度粒形及活性指数等，并对工业固废超细矿物掺合料的制备工艺配方进行优化探索，为解决大宗工业固废制备难、活性低的问题提供思路和技术支撑。
1 试验
1.1 原材料
钢渣：热闷钢渣，如图1(a)所示，钢渣为质地坚硬的块体，易磨性差。矿渣：为广西区内某钢铁厂水淬工艺处理产生，如图1(b)所示，矿渣为块状的玻璃体，表面存在尖锐边缘的空洞。粉煤灰：如图1(c)所示，粉煤灰含有大量微珠。水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥。水为自来水。使用ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)，测得主要原料的化学组成见表1。
图1 原料电子显微图像
1.2 粉磨试验方法
将钢渣、矿渣、粉煤灰以一元、多元方式配料粉磨[23]，配料比例见表2。使用试验用小型球磨机(SM-500X500)将不同配比的工业固废进行粉磨制备超细矿物掺合料。以钢渣：矿渣：粉煤灰质量比为2：4：4的配比分别粉磨45min、60min、75min、90min、105min，根据试验结果选取最佳粉磨时间，研究测试不同配比超细粉性能，最终得出最优钢渣、矿渣和粉煤灰的质量比。
1.3 性能测试方法
使用场发射扫描电镜(S-4800)表征超细粉的微观形貌结构；使用粒度和粒形分析仪(Morphologi 4)分析超细粉的粒度粒形分布；参照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046-2017)测试超细粉的活性指数和胶砂流动度，详细的测试流程为：按照表3比例用量分别制备不同超细粉的水泥胶砂试样，试样在温度为(20士1)℃、湿度为98%的条件下养护7d、28d龄期测试抗压强度，根据式(1)计算超细粉的活性指数。
图3为M7超细矿物掺合料与纯组分样品粒径尺寸的关系图，以三元复掺配比粉磨所得超细粉体的颗粒尺寸要低于纯钢渣、矿渣。相同粉磨时间的超细粉与钢渣的颗粒尺寸差距为：△D10=0.46μum、D50=0.24μm、△D90=0.68μm，超细粉的D10、D50。均小于钢渣。由于三元粉料中的3种材料易磨型各不相同，质地坚硬的钢渣能够充当研磨介质的作用，对其他粉料进行研磨，使最终的超细粉体的小粒径含量要优于单一组分，而质地坚硬的原料最终的粒径会更大，导致三元超细粉体的D90。值要大于单一组分。图4为M7配比粉磨所得超细粉体粒度分布，三元超细矿物掺合料的粒径分布范围小，颗粒粒径集中分布在2~10μm，平均粒径5.04μm。
2.2 流动度
对所设计的不同配比超细粉体测试胶砂浆体流动度，见表5，图5为超细粉体流动度比和颗粒尺寸的关系图。流动度与粒径的变化没有直接的关系，粉煤灰粉磨后的粒径最小。矿渣粉磨后的流动性最优，钢渣、矿渣和粉煤灰三元复掺粉磨的粉体所得胶砂浆体流动性与空白试样相比有所下降，最大降低幅度为M7配比的7%。原因是超细粉体的颗粒比普通硅酸盐水泥的粒径更小，颗粒尺寸越小的颗粒，其表面积会越大，这就会导致用水量的增加，使胶砂浆体流动度降低。
2.3 活性指数
将不同配比与3种原料纯组分经90min粉磨制得超细矿物掺合料，试验测定养护7d、28d龄期的活性指数如图6所示。由图6可知，三元复掺配比的超细矿物掺合料活性指数都比钢渣、粉煤灰单独组分高；随着钢渣的掺量增加，7d活性指数呈上升的趋势，28d活性指数先上升后缓慢下降，说明钢渣对早期活性指数的提高有帮助，但不利于后期的活性指数；矿渣的活性高，活性指数随矿渣的掺量增加而增大；M8配比活性最好，三元复掺质量比为钢渣：矿渣：粉煤灰=3：5：2，28d活性指数最优达到104%。三元超细矿物掺合料的高活性是由于发挥了原料的复合协同效应，矿渣本身具有高活性，结合粉煤灰的滚珠效应，通过粉磨超细活化过程提高钢渣潜在活性。M8粒径分布如图7所示，平均粒径3.64pμm、D50=2.53pμm，颗粒粒径集中分布在2~10μm的区间，使超细矿物掺合料能够填充进孔隙结构中。因为粒径分布是均匀分布在8μm的范围区间内，所以在填充微孔的时候，不同粒径大小的颗粒能够实现紧密堆积。
不同细度超细矿物掺合料对活性指数的影响如图8所示，随着超细粉体粒径的减小，7d活性指数的变化不明显，28d活性指数呈现下降趋势，在超细粉体平均粒径为3.95μm时的活性指数可以达到最大(103%)。粒径越小的超细粉体颗粒具有更大的比表面积，能增加水化反应的接触面积，有利于强度稳定发展和达到更高的后期强度。工业固废超细化粉磨制备过程中，固废颗粒逐渐由粗大不规整形状变为细小类球颗粒，同时物料发生着晶体结构及表面物理化学性质的改变[11]。粉磨过程中一部分粉磨能量转变为内能和表面能，可以有效提高超细矿物掺合料的活性。
3 结语
(1) 钢渣-矿渣-粉煤灰三元固废复掺经超细粉磨可以制得平均粒径3.64μm，D50=2.53μm，28d活性指数可达到104%的超细高活性矿物掺合料，最优的三元复掺质量比为钢渣：矿渣：粉煤灰=3：5：2。
(2) 随粉磨细度的增加，三元超细掺合料的活性呈上升趋势，使用球磨机粉磨前90min的粒径会逐渐降低，在90min处达到最小的粒径，所得超细粉体粒径主要分布在2~10μm的区间。
(3) 钢渣-矿渣-粉煤灰三元固废超细矿物掺合料具有小尺寸超细粉的优势协同效应，通过超细活化可提高钢渣的潜在活性，同时超细粉粒径比水泥更小，可以紧密填充试件内部的微小孔洞，得到高活性超细矿物掺合料。
(4) 高活性超细矿物掺合料可替代水泥等胶凝材料制备高强度水泥或混凝土制品，有效解决钢渣活性低、难应用的问题，通过多元固废协同处置理念可有效提高低活性工业固废的附加值，为推动我国固废资源化进程提供参考。
文章作者：明阳，卫煜，李玲等（桂林理工大学)
文章来源：《公路》
