（邢静锴1,2，齐德娥1,2，秦身钧2,3，康帅2,3，王倩2,3，李神勇2,3*）
(1.河北工程大学地球科学与工程学院，河北邯郸056038；2.河北省资源勘测研究重点实验室，河北邯郸056038；3.河北工程大学材料科学与工程学院，河北邯郸056038)
摘要：为实现粉煤灰中有价元素的高值化利用，阐述了沸石合成、元素提取、微晶玻璃的制备、地质聚合物的合成等高值化利用方式的研究现状，分析这些利用途径的优缺点，展望了粉煤灰的高值化利用前景，为粉煤灰的综合利用提供参考。
关键词：粉煤灰；高值化利用；沸石；元素提取；微晶玻璃；地质聚合物
目前全球的煤炭绝大部分用于火力发电，2021年我国粉煤灰年产量达到7.9亿t[1]。粉煤灰成分复杂，处理不当对环境的危害极大，我国粉煤灰的主要产地为西北地区，如内蒙古、新疆、山西等地，在“西电东输”“北电南送”背景下，这些地区有大量的燃煤电厂，所产生的粉煤灰大多露天堆积储存，不仅占用土地，而且有害的重金属元素如镉、铅等可通过雨水渗滤污染周围的水体和土壤，对人类健康有严重的潜在危害，且细小的粉煤灰颗粒会逸散到空气中，形成二次污染。因此，为减少粉煤灰堆积带来的负面影响，综合利用粉煤灰至关重要。
国内外粉煤灰综合利用程度有所差异，如美国的粉煤灰综合利用率达70%以上，欧洲国家粉煤灰的平均利用率约44%[2]；我国粉煤灰综合利用率逐年上升，在2021年达到了80%[3]。然而，粉煤灰的利用主要集中在低值化利用领域，如建筑建材、农业、筑路、回填等行业[4]，这些利用途径粉煤灰消纳量大，提高了粉煤灰利用率，但产品附加值低。与此同时，在当前矿产资源品位贫乏背景下，一些特异性粉煤灰如富含高铝、高硅、富稀有金属等类型粉煤灰[5]的直接低质利用将造成有益元素极大浪费。国内外对于粉煤灰高值化利用已有许多研究成果，但多处于实验室阶段，由于成本较高、技术还不成熟等原因，尚未大规模的工业化利用。本文中总结了常见的粉煤灰高值化利用技术现状，如粉煤灰中三稀元素的提取、微晶玻璃的合成、沸石的合成以及地质聚合物的合成等，旨在为后续的开发提供技术参考。
1 粉煤灰的性质
成分较为复杂，结构松散，渗透性极佳，颜色通常呈灰白色或灰黑色，随着未燃碳含量的增加，颜色变深，粉煤灰密度约为2300kg/m3，且含有0.2%~1.1%的空心微珠，由于粉煤灰产地差异和配煤影响，粉煤灰的组成千差万别，但主要组分都是Al2O3和SiO2，还包括少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等[6]。粉煤灰的矿物物相组成有玻璃相和晶体相。其中玻璃相组分为铝硅酸盐，占粉煤灰质量分数70%左右；晶体相主要是莫来石和石英，还包括方解石、赤铁矿等成分。
2 粉煤灰的高值化利用
2.1 沸石的合成
粉煤灰中含有大量的硅铝成分，具有与沸石相似的组成，利用粉煤灰合成分子筛成本低、可大量生产，是天然沸石的理想替代来源。由于粉煤灰的活性较差，粒度分布不均，还含有Fe2O3、MgO、CaO等杂质，对分子筛的晶化过程有干扰作用[7]，因此要先对粉煤灰进行预处理，去除杂质的同时促进沸石的合成反应。根据沸石分子筛的骨架结构不同（图1），粉煤灰合成的沸石可以分为A型、X型、Y型和P型[8]。
水热法合成分子筛操作简单，但晶化程度不高，且有杂质干扰，往往需要辅助手段改善实验效果，吴秀迪等[9]使用碱熔融-水热合成A型分子筛，在650℃条件下焙烧60min，100℃晶化8h后，制备沸石产品，与传统的水热法相比，产品纯度更高；此外，还可以辅助微波手段，降低反应时间和温度，提升产物的晶化程度。水热法及其改进技术同样适用于X型、Y型和P型分子筛的合成，如Jha等[10]采用粉煤灰和NaOH在N2气氛中于750℃焙烧活化，再利用水热法合成了质量分数约为68%的X型分子筛，其中氢氧化钠会促进煤基固废的溶解，Na+是沸石结晶的关键因素；李艳霞等[11]采用碱熔融-水热结晶法合成了Y型沸石分子筛；曹丽琼等[12]则利用水热法合成了P型分子筛。表1为粉煤灰合成沸石的技术总结。
2.2 粉煤灰中铝、锂、镓的提取
内蒙古、山西、宁夏等地产出的粉煤灰中的铝、锂和镓等元素含量较高，工业品位达到资源综合利用开发标准[13]，可作为传统金属矿产的补充来源，缓解稀有金属资源供应短缺的问题。
2.2.1 铝的提取
高铝粉煤灰中铝的含量一般超过40%，依据中国铝土矿分类，已达到3级铝土矿的品位。因此，高铝粉煤灰是一种高价值的含铝矿产资源[14]。目前，粉煤灰中铝回收技术主要是湿法浸出，包括酸浸法、碱浸法、酸碱联合法等，浸出前需要采用烧结、焙烧等方法活化粉煤灰，如碱石灰烧结法提取铝就是在高温条件下将粉煤灰、Na2CO3和生石灰混合焙烧，灰中的Al2O3与Na2CO3形成易溶于水的铝酸钠，用稀碱或水溶出熟料实现硅铝分离，将溶出液脱硅净化后碳分焙烧产出氧化铝。粉煤灰提铝的技术目前相对成熟，近期报道的从粉煤灰中提取铝的不同技术，铝的提取率均超过80%[15]。
2.2.2 镓的提取
粉煤灰中的镓主要赋存于玻璃相中，可以通过直接酸浸的方式来分离，镓会以配合物的形式存在于浸出液中，但镓的回收率较低。白光辉等[16]直接盐酸浸出粉煤灰，在最优条件下镓的浸出率仅为44%。浸出之前进行活化处理，可以明显提高镓的浸出效率，徐梦等[17]在800℃下烧结2h，使用6mol/L的盐酸浸出2h，镓的浸出率可达到89.7%。由于镓的两性元素特性，也可通过碱性试剂与粉煤灰中的镓反应，达到浸出镓的目的。Font等[18]在室温条件下利用NaOH浸出镓，浸出率最高达86%。
富镓浸出液可通过沉淀法、萃取法、吸附法回收镓。氢氧化镓、氢氧化铝开始沉淀的pH分别为2.46、3.57，其他杂质离子Ca2+、Mg2+和Fe3+的沉淀pH各不相同，可选择性沉淀分离。根据镓溶解度差异特性，萃取法也可以将镓与其他元素分离。文朝璐等[19]使用LX-92树脂吸附浸出液中的镓，洗脱率最高达94.4%树脂法成本较低，洗脱液循环使用，有望大规模工业化利用。
2.2.3 锂的提取
随着锂需求的持续增加，从粉煤灰、含锂废渣等固体废弃物中回收锂已成研究热点，从粉煤灰中分离锂的技术主要为酸法浸出。
浸出后，粉煤灰中的锂与其他有价金属元素均进入溶液，很难直接回收利用，针对这种复杂的多离子共存体系，河北工程大学[20]提出了一种粉煤灰综合提取铝锂的方法，通过预处理-两次碱浸得到铝锂共存液，经碳化沉铝，分离浸出液中的铝、锂；中国科学院过程工程研究所[21]开发了一步碱溶法提锂技术，粉煤灰经碱溶、过滤获得含锂滤液，利用吸附剂吸附、解吸，经浓缩、沉淀得到碳酸锂。利用锂的吸附特性能大大降低分离成本，实现低浓度锂富集和回收。
2.3 稀土元素的提取
稀土元素包括镧系元素（REE）、钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，能与有色金属等组成一系列高科技新型功能材料。稀土氧化物在高铝粉煤灰中的含量达800~900μg/g，而传统离子吸附矿床的工业品位为600~1500μg/g[22]，因此从粉煤灰中回收稀土金属潜在价值极大。主要分离技术有酸法、酸碱联合等方法。
酸法可以溶解氧化物和碳酸盐形成的稀土，但玻璃相中的稀土元素难溶出，导致浸出率较低。Taggart等[23]用热浓硝酸浸出粉煤灰中稀土元素，浸出率达70%；此外辅助微波、超声波和搅拌等辅助手段也提高稀土元素的浸出效果。酸碱联合法是先用氢氧化钠溶液溶解粉煤灰中的玻璃相，再用盐酸溶解，可以有效提高稀土元素的浸出率。Wen等[24]利用酸碱联合法，当酸浓度、温度和浸出时间分别为3mol/L、95℃和120min，稀土元素平均浸出率达到95.50%。对比酸法浸出，酸碱联合浸出能显著提高稀土元素的浸出率。
从稀土酸浸液中回收稀土常采用草酸或碳酸氢铵沉淀法，均具有稀土沉淀率高、操作简单的特点。草酸沉淀法需严格控制pH为1.5~2.5，防止杂质如钙离子沉淀降低稀土沉淀物纯度；碳酸氢铵能选择性地回收稀土元素，沉淀率高、成本低。实现稀土高效沉淀分离关键在于控制杂质含量和pH控制。李琴慧等[25]对不同溶液体系中的稀土元素选择性沉淀处理，实现了稀土元素与杂质元素的分离，在pH=6.5的条件下，得到的碳酸稀土中杂质元素含量小于0.005%。
萃取法和吸附法也应用于稀土回收过程，萃取法要求浸出液中目标金属离子浓度高，而粉煤灰浸出液中稀土离子浓度往往低于Al3+、Fe3+、Ca2+等杂质离子，直接从浸出液体系单独分离提取难度很大；树脂吸附法具有工艺流程稳定、循环利用、效率高、成本低的特点，更适用于工业化利用，Wang等[26]使用HEOPPA萃淋树脂从盐酸浸出液中吸附重稀土离子，Tm、Er、Yb的吸附率分别为71.25%、94.17%、89.83%。
2.4 粉煤灰合成微晶玻璃
微晶玻璃兼备了玻璃和陶瓷的双重特性，具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、热稳定性等特点，可用于各种新型材料。而粉煤灰含有的氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁等，是微晶玻璃配料的主要组分，因此可以用作微晶玻璃的生产原料。粉煤灰合成微晶玻璃的方法包括烧结法和熔融法2种。
尚志标等[27]使用熔融法成功制备了微晶玻璃，熔融过程需要晶核剂辅助才可以形成微晶玻璃，工艺上具有局限性。彭长浩等[28]以废玻璃和粉煤灰为主要原料，直接烧结、晶化制备出具有单一晶相β硅灰石的CAS微晶玻璃，结晶度随晶化温度升高而增大，晶化温度为1100℃时抗弯强度最大81.5MPa，较熔融法制备的微晶玻璃，烧结法制备的样品性能更高。
粉煤灰用于微晶玻璃的合成具有利用率高和节能环保的优点，目前多集中在微晶玻璃性能的影响因素研究，相关合成过程机理和性能提升有待加强。
2.5 粉煤灰合成地质聚合物
地质聚合物是一种具有硅铝酸盐三维网状结构的新型绿色凝胶材料，用以代替水泥，在环境治理、混凝土材料等方面有很好的利用前景。粉煤灰掺杂料混凝土仅利用粉煤灰物理性质，就能改善混凝土的性质，而地质聚合物混凝土则利用粉煤灰成分的化学性质，通过缩聚反应合成凝胶，具有抗裂性强、抗折性强等优点，同时还具有隔热保温、抗震、吸音等功能，应用更为广泛。
粉煤灰合成地质聚合物常用碱激发剂如氢氧化钠、氢氧化钾等诱导聚合反应，钠和钾等元素可以通过促进铝硅酸盐的形成来提高聚合物凝胶的强度。Kumar等[29]和Bhandari等[30]以粉煤灰为原料，分别使用KOH、NaOH，Na2SiO3作为碱激发剂合成了地质聚合物，结果表明，抗压强度随着KOH浓度的增加先增加后降低，碱性较低的情况下，OH-离子会促进硅酸盐和铝酸盐物质的溶解，从而促进聚合反应[30]，而碱性较高时，硅阴离子的连接性降低，使得氢氧化钾分子结合在2种地质聚合物前体之间，这破坏了硅阴离子的连接性，导致聚合不良，抗压强度反而降低[29]。
为提升粉煤灰合成地质聚合物的强度，首先要对粉煤灰预处理，如机械研磨手段，可以增加比表面积，提高反应活性；其次，较低范围的合成温度、长固化时间、较低碱激发剂的浓度会有利于提高地质聚合物的强度。地质聚合物优异的物理和化学性能在交通、冶金、环保等领域具有广泛应用。
3 粉煤灰的分级利用
粉煤灰的高附加值化利用是大宗工业固废综合利用的必由之路，目前仍多处于实验室研究阶段，技术优缺点如表2所示。
特异性粉煤灰的分级分质利用是基于粉煤灰各组分的不同性质和转化特性，以其组成、Al/Si等参数，将沸石合成、元素提取、微晶玻璃和地质聚合物等多个高值化利用途径有机结合的系统。若粉煤灰中稀有金属如锂、镓、稀土等含量超过综合开发利用标准，应优先用于元素综合提取，湿法浸出液中杂质组分的识别和去除是稀有金属分离回收的关键，依据复杂溶液体系不同金属离子的沉淀、溶解、吸附等特性分离回收目标元素，浸出渣可用于回收铝、硅等常量元素或用于其他高值化利用途径。利用粉煤灰合成沸石由于原料易得、成本低，具有极好的经济效益和社会效益，但现有合成方法也普遍存在反应时间过长、粉煤灰转化率低和产品性能较差等缺点。地质聚合物对原料适用性强，C级和F级粉煤灰均可采用，粉煤灰中的杂质元素对其合成过程影响不大，关键在于粉煤灰中活性硅和玻璃体含量及粒径分布等。铝硅玻璃体含量高也有利于微晶玻璃的合成，但粉煤灰成分和来源严重影响微晶玻璃的性能可控性，制约了其大规模工业生产。依据粉煤灰的组成、物相特性，以分级分质利用为核心，图2制定了粉煤灰高值化分质分级利用途径选择流程。
同时，为了更好地指导粉煤灰高值化分级分质利用，按照粉煤灰的可利用程度，将粉煤灰分为4级。
（1）一级粉煤灰：可用于各种高值化利用途径，包括元素的提取，沸石的合成，微晶玻璃的合成和地质聚合物的合成，该类粉煤灰中，Al2O3的质量分数高于40%，Al/Si>1，三稀元素的含量远高于世界平均值，富集系数>2。
（2）二级粉煤灰：需要预处理后才能用于各种高值化利用途径，粉煤灰中Al2O3的质量分数介于30%~40%，0.7<Al/Si<1，目标提取元素含量高于世界平均值，富集系数1<CC<2，经预处理活化粉煤灰后，进行沸石、微晶玻璃、地质聚合物的合成，也可在脱硅处理后，进行元素的提取。
（3）三级粉煤灰：该类粉煤灰Al2O3的质量分数<30%，Al/Si<0.7，三稀元素的含量小于世界平均值，富集系数<1，不可应用于元素提取，但可以用于沸石、微晶玻璃、地质聚合物的合成，需要的除杂和调质流程多，高值化利用的成本较高。
（4）四级粉煤灰：该类粉煤灰中有害元素含量高，需要进行风险评估，进一步判断是否可利用。
4 结论与展望
综述了粉煤灰高值化利用的主要途径，如沸石的合成、有价元素的提取、微晶玻璃的制作、地质聚合物的合成等。目前这些技术研究大多处于实验室阶段，基于粉煤灰的物化特性和相关研究进展，高值化利用技术的大规模推广利用有很大潜在价值，有极强的理论和技术可行性。粉煤灰高值化利用技术均具有减量化的特征，元素提取过程从粉煤灰中回收了稀贵金属，浸出渣还可用于铝、硅的提取。而其他高值化技术实现整体转化利用的目的，需重点关注以下几点。
（1）由于原煤产地以及燃烧技术的差别，产生的粉煤灰差异很大，严重影响沸石合成、微晶玻璃的性能可控性，制约了大规模工业生产。有价元素提取可行性决定于稀贵金属元素含量的富集系数，一般高铝粉煤灰会富集高含量的Li、Ga或稀土金属元素等，作为优先判定标准。
（2）有价元素提取应采用分步综合提取技术回收。富含高稀贵金属的粉煤灰作为一种新型矿产资源，不能以单一稀贵金属回收为目标，而要考虑综合提取技术对铝、硅等主要组分回收，加强金属离子协同分离回收理论研究。此外，不同来源的粉煤灰中稀贵金属赋存相、分选预富集与诱导活化、选择性强化分离回收等方面的基础理论研究和典型工程示范要进一步深入开展，从而实现整体的技术和经济效益。
（3）粉煤灰合成微晶玻璃和地质聚合物均属于“产品型”资源化利用方式，工艺流程简单，粉煤灰的转化率高，节能环保，是粉煤灰高值化利用的最佳途径。加强原料预处理调质和产品纯度提升是重点前提，还需加快制定相关的国家和行业规范或标准，从良性政策上提高工业界积极性，“产品型”资源化利用能促进粉煤灰从常规替代到精细化深加工的转变，最终实现粉煤灰基高附加值产品的大规模工业生产。
（4）深入系统研究不同区域和燃煤电厂等来源粉煤灰的物化性质，建立基于粉煤灰组成、稀贵金属种类和含量的特征库，为深度资源化分级分质利用提供科学依据。出台相关粉煤灰综合利用产业政策，调动各方对粉煤灰消纳的积极性。粉煤灰处理处置和综合利用遵循就近原则，尽可能提高粉煤灰的利用率，实现低成本、高效益的利用，促进粉煤灰产业的可持续发展。
