磷石膏是湿法磷酸的副产物，近年来随着新能源的迅猛发展和磷肥过剩产能消减缓慢，湿法磷酸迎来了一波新的增长，磷石膏的副产量也居高不下。据不完全统计，我国磷石膏堆存量超过8亿吨，每年增长速率约为0.8亿吨。我国磷石膏大量堆积的主要危害有：(1)占用大量的可利用土地，需要资金建设相应的场地进行堆积以及维护，增加了企业的成本；(2) 磷石膏中含有磷、氟等酸性物质和重金属等有害成分，易渗透污染地下水，随雨水冲刷流入江河湖泊也易造成污染；(3)磷石膏大量堆积成山之后，易造成土地侵蚀，容易产生磷石膏渣坝体崩溃，安全隐患较大。

近年来我国对磷石膏治理的政策和措施力度不断加强，但由于我国磷石膏产生量太大且集中于长江中上游流域，单一治理途径难以实现完全消纳。

我国磷石膏制硫酸工艺路线主要为碳还原分解磷石膏制硫酸联产水泥，普遍存在分解温度高、窑内易结圈、制酸气SO₂浓度低等关键问题，导致工艺操作困难、技术经济性差，严重制约了磷石膏制硫酸技术推广应用。国家重点研发计划 “磷石膏低温还原分解制硫酸联产低碳钙基材料技术” 针对传统磷石膏制酸存在反应温度高、制酸气SO₂浓度低的问题，开展硫磺低温分解磷石膏制硫酸关键技术研究，进而开展磷石膏分解钙质渣制备涂料用碳酸钙和水泥熟料研究，通过还原剂及钙基产品创新构建磷石膏低温低碳高效分解技术体系，实现低反应温度和高制酸气SO₂浓度，形成硫磺还原分解磷石膏制硫酸成套技术。

该技术生成的磷石膏制酸钙质渣中富含氧化钙，可为制备水泥熟料提供所需的钙质成分，能部分或全部替代生产水泥用石灰石原料。然而，磷石膏制酸钙质渣含有氟、硫、磷等元素，会对水泥熟料矿物的形成产生一定的影响。本文通过对水泥生料、煅烧温度等优化设计与组分调控，揭示磷石膏制酸钙质渣烧成硅酸盐水泥熟料的矿相组成及形成机制，提出熟料矿物、煅烧温度等科学的调控方法，为实现高强低碳水泥熟料正常稳定生产奠定科学的理论基础。

1.1 石灰石 (粉)

石灰石粉取自唐山冀东水泥股份有限公司生产原料，化学成分见表 1。

1.2 砂岩 (粉)

砂岩粉取自河北赞皇金隅水泥有限责任公司低碱原料，化学成分见表 2。

1.3 粉煤灰

粉煤灰取自唐山冀东水泥股份有限公司，化学成分见表 3。

1.4 铁质校正材料（铁粉）

铁粉取自唐山冀东水泥股份有限公司，化学成分见表 4。

1.5 钙质渣

磷石膏制酸钙质渣由四川大学提供，化学成分见表 5。

2.1 煅烧制度

硅酸盐水泥熟料 (空白): 将烘干的生料片置于铂金片上，放入马弗炉中升温至 950 ℃, 升温速率为 20 ℃/min, 恒温预烧 30 min; 升温至试验温度 1 400 ℃, 恒温煅烧 1 h, 迅速取出一片熟料并用风扇急冷；升温至试验温度 1 450 ℃, 恒温煅烧 0.5 h, 迅速取出两片熟料并用风扇急冷｡

硅酸盐水泥熟料 (钙质渣): 将烘干的生料片置于铂金片上，放入马弗炉中升温至 950 ℃, 升温速率为 20 ℃/min, 恒温预烧 30 min; 升温至试验温度 1 350 ℃, 恒温煅烧 1 h, 迅速取出一片熟料并用风扇急冷；升温至试验温度 1400 ℃, 恒温煅烧 0.5 h, 迅速取出一片熟料并用风扇急冷；升温至试验温度 1 450 ℃, 恒温煅烧0.5 h, 迅速取出一片熟料并用风扇急冷｡

2.2 配料方案

本试验以石灰石粉和钙质渣为主要原料，砂岩粉､粉煤灰和铁粉为校正原料，设计熟料的组成为：C₃S,57%~67%；C₂S,8%~17%；C₃A,6%~8%；C₄AF,9%~11%；四种矿物的含量占熟料的85%~95%｡研究硅酸盐水泥熟料高温(~1450℃)烧成体系，测定熟料中的f-CaO含量，分析钙质渣掺量和烧成制度对硅酸盐水泥熟料(饱和比KH=0.95)烧成的影响｡根据GB/T21372《硅酸盐水泥熟料》,硅酸盐水泥熟料的游离氧化钙含量控制在≤1.5%,认为熟料烧成｡

1)空白样组(G0)空白样组熟料率值和潜在矿物组成见表6,配料方案见表7｡

2)掺钙质渣组(G1､G2)

掺钙质渣组熟料率值和潜在矿物组成见表8,配料方案见表9｡

3.1易烧性分析

掺钙质渣组熟料f-CaO含量测定结果如表10所示，当生料中钙质渣掺量为15%和28%时，不同煅烧温度的G1和G2熟料f-CaO含量均小于1.5%,f-CaO含量都比较低，表明不同钙质渣掺量下熟料易烧性均为优｡在相同配料煅烧出来的熟料中，f-CaO含量均随温度的升高而降低，反映了煅烧温度在水泥生料易烧性中的影响规律｡相同煅烧温度､不同钙质渣掺量的两个试样的f-CaO含量存在差异，f-CaO含量随钙质渣掺量的增大而升高，说明钙质渣掺量的提高会对生料易烧性产生负面影响｡

1)空白样组

选取不同煅烧温度的硅酸盐水泥熟料(空白样)进行XRD分析｡如图1所示，水泥熟料的4种主要矿物都已生成，C₃S和C₂S为最主要成分，其中C₃S含量大于C₂S,并含有部分中间相C₃A、C₄AF。随着煅烧温度的升高，试样的熟料矿物组成并未发生太大的变化，但是C₃S和C₂S衍射峰的强度有所增大，表明在此温度段内，熟料的烧成情况受温度影响不大｡

2)掺钙质渣组

选取不同钙质渣掺量､不同煅烧温度的硅酸盐水泥熟料进行XRD分析｡如图1和图2所示，以钙质渣为原料制备的生料在1350℃､1400℃和1450℃下煅烧得到的熟料试样中均含有C₃S、C₂S、C₃A和C₄AF,与空白样组成完全相同；C₃S和C₂S为最主要成分，其中C₃S含量大于C₂S,并含有部分中间相C₃A、C₄AF。比较图1和图2可以得出，随着煅烧温度的升高，试样的熟料矿物组成并未发生太大的变化，但是C₃S和C₂S衍射峰的强度有所增大；而随着钙质渣掺量的增大，C₃S和C₂S衍射峰的强度有所增大，表明煅烧温度和钙质渣掺量会对水泥熟料烧成产生影响｡与空白样相比，在1450℃的煅烧温度下，钙质渣掺量为15和28的硅酸盐水泥熟料，C₃S和C₂S的衍射峰强度均小于空白样，表明在一定掺量范围内(≤28%)钙质渣中的磷､硫等元素虽然能在熟料烧成过程中起到矿化的作用，而且对大量形成C₃S的设计配比是有利的，但是仍然无法抵消对硅酸盐水泥熟料烧成的负面影响｡

3.3岩相分析

1)空白样组

选取1450℃煅烧温度的硅酸盐水泥熟料(空白样)进行岩相分析｡如图3所示，硅酸盐水泥熟料岩相孔隙率约为50%,无贯穿大孔｡A矿基本呈六方板状，形状不规整，尺寸偏小，含量较多，存在反应边，含大尺寸包裹物，且存在连生趋势，排列较紧密，部分A矿边界分解；B矿较少，呈粗交叉晶纹与平行晶纹状；中间相较少，呈星点状｡因此，结合易烧性､XRD分析和岩相分析可知，熟料岩相中A矿含量较多，B矿相对较少，熟料烧成情况良好｡

2)掺钙质渣组

选取1450℃煅烧温度的硅酸盐水泥熟料(G1)进行岩相分析｡如图4所示，硅酸盐水泥熟料岩相孔隙率较大，约为60%｡A矿形状比较规整，以板柱状为主及少量长柱状，存在连生趋势；边界比较明显，具有部分熔蚀现象，存在边界分解的情况｡B矿形状比较规整，呈双晶条纹｡硅酸盐水泥熟料岩相中分布有点状的中间相｡

选取1450℃煅烧温度的硅酸盐水泥熟料(G2)进行岩相分析｡如图5所示，硅酸盐水泥熟料岩相孔隙率较大，约为80%｡A矿呈不规则形状，存在反应边，含大尺寸的包裹物，存在连生趋势｡B矿较少，形状比较规整，呈双晶条纹｡硅酸盐水泥熟料岩相中分布存在点片状的中间相[1]｡因此，结合易烧性､XRD分析和岩相分析可知，两种硅酸盐水泥熟料烧成情况均良好，其中G1水泥熟料的易烧性优于G2。因此，从岩相分析中可以得出，硅酸盐水泥原材料中的S含量对A矿(C₃S)的形成产生影响，S含量升高，C₃S晶粒变得粗大，边界存在部分熔融现象[2]｡钙质渣的掺人对A矿(C₃S)和B矿(C₂S)的形成产生影响，钙质渣掺量越大，A矿的晶粒尺寸变大，生成量降低，而B矿的生成量有所提高｡

3.4抗压强度

不同煅烧温度下水泥熟料各龄期的强度见表11｡从表11可以得出，当煅烧温度从1350℃分别提高到1400℃和1450℃时，对于钙质渣掺量为28%的G2样品，3d抗压强度从15.9MPa分别提高到17.6MPa和18.3MPa,28d抗压强度从50.7MPa分别提高到56.0MPa和58.3MPa;比较相同煅烧温度下不同钙质渣掺量的熟料28d抗压强度，当钙质渣掺量为15%时，熟料3d和28d抗压强度高于空白样，而当钙质渣掺量为28%时，熟料3d和28d抗压强度低于空白样；说明煅烧温度的提高有利于水泥熟料的烧成，而钙质渣的掺入有助于实现熟料中C₃S的低温烧成或促进高温下矿相的发育，其掺量的提高可以减小煅烧温度波动对水泥熟料各龄期强度的影响｡

结合图1~图5可以得出，在钙质渣生产硅酸盐水泥熟料的煅烧过程中，C₃S的大量形成是在高温液相出现(一般为1250~1280℃)之后，提高煅烧温度，可使液相量增加，液相黏度降低，有利于CaO和C₂S的溶解和扩散，有利于C₃S的形成｡因此，煅烧温度提高可以使得硅酸盐水泥熟料中的C₃S含量增加而C₂S和fCaO减少｡煅烧温度提高还会使含铝相(C₃A或C₁₁A₇・CaF₂等)减少而含铁相固溶体增加｡因为温度提高使液相黏度降低，有利于Al₂O₃溶进铁相，形成C₆A₂F,这样铁相就增加，而剩余下来生成含铝相的Al₂O₃就减少了｡煅烧温度提高也使C₃S矿中固溶的Al₂O₃增加，从而减少含铝相含量[3]｡此外，煅烧温度提高还使C₃S矿和C₂S矿发育良好，晶体粗大，C₃S矿早期(如1d)水硬活性降低｡

综上所述，随着煅烧温度提高，C₃S矿含量增加且其晶体粗大､发育良好，含铝相减少而铁相固溶体含量增多，C₄AF向C₆A₂F转变｡磷石膏制酸钙质渣中含有的氟､硫元素可作为硅酸盐水泥熟料的复合矿化剂，熟料中含铝相随温度提高而由C₁₁A₇・CaF₂向C₃A转变且含量减少，铁相固溶体由于从C₄AF向C₆A₂F转变而增加[4]｡水泥凝结时间延长，早期强度比低温煅烧者低，但3d以后强度均高于低温煅烧者｡钙质渣的掺入有助于实现熟料中C₃S的低温烧成或促进高温下矿相的发育，其掺量的提高可以减小煅烧温度波动对水泥熟料各龄期强度的影响｡因此，对于磷石膏制酸钙质渣生产水泥熟料来说，在试验室电炉内煅烧，适宜的煅烧温度为1450℃｡

4结论

(1)磷石膏制酸钙质渣在≤28%的掺量下可替代石灰石用于生产硅酸盐水泥熟料，但会使熟料中C₃S和C₂S的生成量低于完全采用石灰石生产的熟料｡

(2)煅烧温度升高可显著降低熟料中f-CaO含量，硅酸盐水泥熟料对钙质渣掺量的耐受性较好，适宜的煅烧温度为1450℃｡

(3)钙质渣掺量与熟料强度呈非线性关系，掺量为15%时熟料强度与空白样相差很小，而掺量为28%时熟料强度低于空白样｡

(4)钙质渣掺量和煅烧温度对熟料易烧性存在交互影响，二者会改变熟料矿物组成，进而影响熟料的易烧性｡

(1)磷石膏制酸钙质渣在≤28%的掺量下可替代石灰石用于生产硅酸盐水泥熟料，但会使熟料中C₃S和C₂S的生成量低于完全采用石灰石生产的熟料｡

(2)煅烧温度升高可显著降低熟料中f-CaO含量，硅酸盐水泥熟料对钙质渣掺量的耐受性较好，适宜的煅烧温度为1450℃｡

(3)钙质渣掺量与熟料强度呈非线性关系，掺量为15%时熟料强度与空白样相差很小，而掺量为28%时熟料强度低于空白样｡

(4)钙质渣掺量和煅烧温度对熟料易烧性存在交互影响，二者会改变熟料矿物组成，进而影响熟料的易烧性｡

来源：《水泥》