1. 水泥工业生产现状

2. 低碳胶凝材料研究进展

2.1 复合胶凝材料

辅助胶凝材料在水泥或混凝土生产过程中作为混合材或矿物掺和料替代部分硅酸盐水泥或水泥熟料制备复合胶凝材料是目前最为常见的一种应用形式，可有效降低水泥基材料在生产过程的能耗和碳排放。世界范围内，常用的辅助胶凝材料有粉煤灰、矿渣粉、天然火山灰、硅灰、石灰石粉、偏高岭土、煅烧粘土等。

世界各国已有大量关于硅酸盐水泥或水泥熟料与一种甚至多种混合材进行复配组成复合胶凝材料（复合水泥）的研究。通常来说，这些复合胶凝材料早期力学性能较低，但中后期力学性能能够达到甚至超过硅酸盐水泥的力学性能并具有较低的水化放热，同时在抗硫酸盐及氯离子侵蚀、碱骨料反应等耐久性方面较硅酸盐水泥相比往往具有更好的耐久性能。

2.2 化学激发胶凝材料

为了提高辅助胶凝材料的利用率，采用化学激发手段制备新型低碳胶凝材料是建筑材料领域研究的重点和热点。在这里，根据化学激发剂溶液的碱性强弱把激发剂划分为强碱性激发剂、中等碱性激发剂、弱碱性激发剂及中性激发剂。

目前研究最多的是采用强碱性激发剂制备的化学激发胶凝材料，即通常所说的碱激发胶凝材料。

2.3 低温煅烧水泥

低温煅烧水泥主要是指熟料煅烧温度低于 1450°C 的水泥，主要包括硫铝酸盐水泥、高贝利特水泥以及二者进行结合后的高贝利特硫铝酸盐水泥。这些水泥的煅烧温度一般在 1300°C 附近，因此较传统硅酸盐水泥来说，其能耗和碳排放相对较低。

对于硫铝酸盐水泥，最早是由我国建材研究总院研究制备成功，其主要矿物组成与硅酸盐水泥区别较大，矿物相以硫铝酸钙为主，同时含有部分硅酸二钙（和石膏。对于高贝利特水泥，其矿物组成中硅酸二钙含量相对较高（≥50%），而硅酸三钙含量相对较低。由于硫铝酸钙和硅酸二钙的烧成温度要低于硅酸三钙烧成温度，因此可降低水泥生产的能耗的碳排放值。

2.4 其他低碳胶凝材料

采用轻烧 MgO 作为原材料制备的镁质胶凝材料也是一种低碳胶凝材料，这主要是因为轻烧 MgO 的煅烧温度约 800°C，远低于水泥熟料，因此能耗和碳排放较低。目前采用轻烧 MgO 作为原材料的镁质胶凝材料主要为氯氧镁水泥和硫氧镁水泥。这两种镁质胶凝材料主要区别在于激发剂分别采用氯化镁和硫酸镁溶液。根据目前的研究，氯氧镁水泥和硫氧镁水泥均具有较好的力学性能，但耐水性与硅酸盐水泥相比相对较差，这影响了这两种水泥的工程应用。

在硅酸二钙各晶型当中，γ 型硅酸二钙水化活性较低，需要在水泥熟料煅烧过程中避免生成。但  γ 型硅酸二钙在碳化反应中具有很高的活性，可在高浓度 CO₂ 环境下快速碳化生成碳酸钙和非晶硅胶，并迅速建立强度。因此，采用 γ 型硅酸二钙制备的胶凝材料理论上具有很好的固化 CO₂ 的能力，同时 γ 型硅酸二钙烧成温度较低且具备自粉化特征，因此制备过程中的能耗和碳排放也要小于水泥熟料。 

2.5 存在的问题与不足

各国学者已经采用了多种方法和途径来降低水泥工业的能耗和碳排放，并设计和制备了多种新型低碳胶凝材料。但应该指出，目前的研究仍存在着一些问题和不足。

对于复合胶凝材料，目前的研究存在着这样的问题，即对于大量低活性的工业固体废弃物，例如低钙粉煤灰，其掺量在复合胶凝材料中的材料仍然相对有限。这是因为提高低活性工业固体废弃物的掺量会导致硅酸盐水泥或水泥熟料的掺量下降，进而导致复合胶凝材料力学性能严重降低。同时，复合胶凝材料中过低的硅酸盐水泥掺量导致硬化浆体中氢氧化钙含量有效，无法保证工业固体废弃物的火山灰活性充分利用。即使是对于活性相对较好的矿渣粉，其掺量一般不超过 70%，过高的矿渣粉掺量仍会导致复合胶凝材料力学性能严重降低并影响抗碳化性能。因此，目前来看，复合胶凝材料中的硅酸盐水泥或水泥熟料含量一般在 50%左右，几乎不能低于 30%。因此，复合胶凝材料存在着工业固体废弃物掺量限制问题。

对于化学激发胶凝材料，对于采用强碱性激发剂制备的碱激发胶凝材料，不仅存在收缩值较大，凝结硬化过快及泛碱等问题，还存在着与常规外加剂不相容等诸多问题。有文献指出，碱激发胶凝材料的碳排放量与复合胶凝材料相比并无明显优势，考虑到生态环境等因素，其负面影响还要大于复合胶凝材料。此外，碱性激发剂的运输和存储也存在较多安全隐患，且激发剂的经济成本要远远高于硅酸盐水泥。

对于低温煅烧水泥，其煅烧温度仍难以低于 1300°C，因此对能耗和碳排放的减少潜力相对有限。而对于镁水泥，其原材料中的轻烧 MgO 目前主要来自于菱镁矿，而我国仅东北辽宁地区等少数地区具有丰富的菱镁矿资源，因此原材料受地域因素来源影响较大，且经济成本也无明显优势。

对于 γ 型硅酸二钙碳化胶凝材料，目前仍处于初步研究阶段，碳化浓度、压力及时间等参数对该胶凝材料的影响仍无具体结论。此外，通过高浓度 CO₂ 碳化制备胶凝材料类仅适合预制构件而不太适合现场浇筑。 

3. 石灰基低碳胶凝材料的研究进展

本研究在借鉴和结合复合胶凝材料、化学激发胶凝材料及古罗马混凝土的各自特点和优势的基础上，首先通过试验研究和理论计算，以大掺量低钙粉煤灰和矿渣粉组成的活性混合材作为低碳胶凝材料主体，并采用少量的硅酸盐水泥（≤20%）和适量的石灰及石膏设计和制备了新型石灰基低碳胶凝材料（本文简称 LCM），确定了 LCM 最优配比范围。在此基础上，本文对 LCM 的宏观性能、蒸养制度、水化特性及其对环境的影响（能耗和碳排放值）展开了系统的研究和分析。同时为了进一步提高 LCM 的力学性能，采用化学激发剂和高活性矿物掺合料对 LCM 进行改性研究，确定了改性 LCM 最优配比，并定量表征和分析了化学激发剂和高活性矿物掺合料对 LCM水化产物及微结构的影响和作用机理，探究了改性 LCM 的水化动力学。最后，考虑到 LCM 碱度较低，需要对其碳化性能给予关注，本文选取了 LCM 典型配比，研究了 LCM 的抗碳化性能并与同强度等级的硅酸盐水泥进行了对比研究，分析和讨论了 LCM 硬化浆体微结构在碳化过程中发生变化的机理和原因。本文取得的主要研究成果如下： 

（1）采用矿渣粉和粉煤灰按合理比例复合组成混合材，以适量石灰，少量石膏及硅酸盐水泥作为混合材激发剂制备的 LCM，既可以获得较高的力学性能，也可以提高粉煤灰在混合材中的利用率。在混合材中加入适量石膏（5%-6%），可提高 LCM 中钙离子浓度，有效促进混合材的水化并生成大量钙矾石，显著提高 LCM 力学强度特别是早期力学强度。考虑到将部分未反应氢氧化钙作为碱储备是 LCM 水化产物稳定、抗碳化性能和护筋性能优良以及混合材继续水化的必要条件，基于水化反应理论，计算得到了不同条件下 LCM 中石灰最佳掺量范围。根据多个配比长期力学性能试验结果，发现当硅酸盐水泥掺量为10%-15%时，石灰掺量为 8%-12%，混合材掺量为 75%-80%时，LCM 具有较好的力学性能。当水胶比为 0.3 时，LCM 最优配比 28d 抗压强度可达 50MPa，90d 抗压强度可达60MPa，继续养护力学强度仍会有所提高。 

（2）提高 LCM 中硅酸盐水泥的细度，可提高 LCM 的早期强度，但对后期强度影响不大。当提高混合材细度时，可提高 LCM 各龄期的强度。LCM 中大量混合材的掺入导致其凝结时间增加，而石灰的存在则降低了 LCM 浆体的流动度。对 LCM 采用蒸汽养护可快速增加强度，蒸养静停时间可参考其水化诱导期时间，且不宜大于配比中硅酸盐水泥水化放热峰峰值出现的时间，其最佳蒸养制度为静停 6 小时，升温 2 小时并在 60°C 条件下蒸养 12 小时后自然降温。经过蒸养，LCM 的抗压强度可达 50MPa，且后期力学强度和标准养护 LCM 接近。LCM 的主要水化产物为钙矾石和低钙硅比的 C-(A)-S-H 凝胶，且水化早期生成的钙矾石晶体穿插生长在 C-(A)-S-H 凝胶中，二者在 LCM 中的质量分数分别为 10%-15%和 15%-20%。LCM 对环境的影响远小于硅酸盐水泥及其他低碳胶凝材料，对于M5 和 M8 配比（硅酸盐水泥掺量分别为 10%和 20%，石灰掺量均为 10%），其单位千克的碳排放分别为 0.21kg 和 0.30kg，而单位千克的能耗分别 1.80MJ 和2.26MJ。相比较而言，硅酸盐水泥的碳排放和能耗分别高达 0.93kg 和 5.50MJ。 

（3）采用适量氢氧化钠、硫酸钠和碳酸钠作为化学激发剂进行改性，均可有效提高 LCM 的早期强度，但氢氧化钠及碳酸钠对 LCM 后期强度的改善并无明显作用，而硫酸钠可以稳定提高 LCM 后期强度。当采用少量氢氧化钠和硫酸钠组成的复合激发剂时，LCM 早期水化过程中出现了新的水化产物相 U-phase，且在硬化浆体稳定存在，因此进一步提高了 LCM 力学性能。硅灰和偏高岭土作为高活性矿物掺和料的掺入也有效提高了 LCM 的力学性能。LCM 充分水化后生成的 C-(A)-S-H 凝胶钙硅比较低，其 Ca/(Si+Al)值为 1.21，采用化学激发剂改性后的 LCM 硬化浆体中的凝胶钙硅比值会有所降低，约为 1.10。对于未改性LCM，其充分水化后生成的凝胶为直链状 C-(A)-S-H 凝胶，而对于激发剂改性LCM，其水化产物中的凝胶由直链状 C-(A)-S-H 凝胶和交联聚合双链状 C-(N)-A-S-H 凝胶共同组成，且后者比例明显较高。该复合凝胶微观结构上与 Al-tobermorite  更为接近并具有微弱的结晶度。水化 90d 后，LCM 中 C-(A)-S-H 凝胶的 MCL 和 Al[IV]/Si 值分别为 7.4 和 0.16，而化学激发剂的加入进一步提高了LCM 水化产物凝胶的 MCL 和 Al[IV]/Si 值。 

（4）LCM 砂浆试件加速碳化 28 天后碳化深度为 4-6mm，同等强度条件下，硅酸盐水泥抗碳化性能要显著高于 LCM。采用复合激发剂或硅灰改性 LCM 时，LCM 的抗碳化性能被进一步被削弱。LCM 中最先被碳化的主要是氢氧化钙，此时其余水化产物仍可保持相对稳定。当氢氧化钙被消耗完后，C-(A)-S-H 凝胶，AFt 及 AFm 的碳化反应开始加速。LCM 抗碳化性能较差不仅是因为其硬化浆体中氢氧化钙含量较低，其硬化浆体中 C-(A)-S-H 凝胶含量较低且缺少未水化水泥颗粒，导致无法有效吸收固化 CO₂ 也是致使 LCM 抗碳化性能较差的重要原因。加速碳化 90d 后，LCM 的抗压强度降低了 15%-20%。碳化后，LCM 硬化浆体中的钙矾石与 CO₂ 反应后生成无胶凝能力的铝胶、文石及石膏并失去骨架支撑作用，导致 LCM 完全碳化区域硬化浆体孔隙结构出现孔径粗化且总孔隙率增加。