为减轻对自然资源的开采，合理有效地利用粉煤灰（FA），以FA和磨细粒化高炉矿渣（GGBFS）为原料制备了碱激发免烧人造轻集料（CAALA）。研究了原材料配合比对CAALA的造粒效率、物理性能以及抗冻融性能的影响，并分析了CAALA的碱溶出。结果表明，FA掺量对CAALA的性能具有显著影响，当FA掺量增加，水化产物中C-A-S-H凝胶量减少，CAALA中有害孔（＞200nm）的占比增加，结合造粒效率与筒压强度，FA与GGBFS最佳质量比为1:1，此时CAALA的造粒效率为92.01%、堆积密度为1072kg/m3、1h吸水率为10.8%，筒压强度为14.65MPa，24h溶出液的pH为11.87，经过15次冻融循环后的质量损失率为3.34%，可供C30等级以下的非结构混凝土使用。

粉煤灰（FA）是煤、生物质、城市固体废物或其混合物燃烧时产生的固体废弃物[1]。2019年，全国大中城市每年产生FA约5.4亿吨，目前FA最主要的回收利用方式是作为原材料应用于建筑材料行业，但由于能源结构与建材市场需求的差异使FA产量分布不同、组成结构差异大且资源化利用程度不均衡，约30%的低品质FA未得到有效利用[2]，大量的FA堆积占用了土地、污染水源、危害人体健康，给社会人力、物力、财力带来了巨大压力。

混凝土是现代建筑工程用量最大的材料之一，集料在混凝土中体积占比约70%[3]，不与水发生复杂的化学反应，且相对低廉的价格，使其成为混凝土的骨架与填充料。建筑行业每年消耗约500亿吨集料[4]，而建筑用集料大多是天然岩石破碎形成，其制作过程消耗了大量的能源与自然资源，给自然生态环境带来了不可逆转的破坏。

综合上述问题，如果采用FA制备混凝土集料，不仅可以有效解决FA资源化利用问题，使混凝土向低碳化发展，更能减少对天然石材的开采，保护自然资源。利用FA制备人造集料有煅烧法和免烧法两种，免烧法由于不使用煅烧技术，无CO2排放，是目前研究的热点[5,6]。传统的水泥基免烧人造轻集料以FA为主要原料，利用水泥的胶凝性以及水泥水化产生的Ca(OH)2为FA中铝硅酸盐玻璃体的地聚合反应提供碱性环境，激发FA的潜在活性，为体系提供强度。Gomathi[7]以FA为原料，水泥作为胶凝材料，制备出堆积密度为690kg/m3，吸水率为41.6%，颗粒强度为0.57MPa的水泥基免烧人造轻集料。Tajra[8]研究表明，水泥掺量由5%增加至20%时，FA基免烧人造轻集料的堆积密度由606kg/m3增加至636kg/m3，筒压强度由0.34MPa提升至2.04MPa，但受制于成本与水泥生产过程的碳排放，水泥在人造轻集料中的掺量不宜过高，这限制了其性能的发展。

得益于近几十年低碳碱激发胶凝材料的发展，较多研究转向非水泥基免烧碱激发人造轻集（cold-bonded alkali-activated artificial lightweight aggregates，CAALA）的制备。Dong[9]利用水玻璃激发FA制备出堆积密度为1080kg/m3、吸水率为11.4%，颗粒强度为6.03MPa的FA基CAALA。但燃料种类、燃烧条件、收集方式不同使FA的组分、细度、玻璃体含量、比表面积复杂多变，活性差异较大，对CAALA的性能有着显著影响，Aungatichart[10]的研究表明，高硅、铝含量的FA发生地聚合反应的潜力更高，制备的CAALA性能最佳；Ca2+的存在有助于早期形成C-S-H凝胶，提高早期强度；高烧失量的FA由于碳含量较高，抑制CAALA强度的发展。Gesoğlu[11]发现FA的细度提高了一倍，人造集料的颗粒强度提高19.2%。对于激发剂浓度，Rattanasak[12]认为当NaOH浓度为5mol/L时，由于碱度较低不利于FA中铝硅酸盐的溶解，而NaOH浓度升高至15mol/L时，由于SiO2凝聚，在FA表面合并形成较大的凝胶颗粒，阻碍了铝硅酸盐进一步溶解，研究表明10mol/LNaOH溶液制备的FA基地聚合物具有最佳的力学性能。高浓度的NaOH溶液成本较高且可操作性较差，Risdanareni[13]利用水玻璃与不同浓度NaOH溶液作为激发剂制备了FA基CAALA，研究表明，当NaOH浓度由6mol/L增加到8mol/L时，CAALA的强度提升较小，结合生产成本，水玻璃与6mol/LNaOH溶液复合使用为制备CAALA的最佳激发剂选择。

综上所述，利用FA制备CAALA是可行的，但FA成分复杂多变且活性差异较大、激发剂种类与浓度变化对CAALA性能均有显著影响。针对上述问题，本实验以满足GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的F类II级FA与高活性的高钙体系典型代表—磨细高炉矿渣（GGBFS）为原材料，采用6mol/L的NaOH作为激发剂，通过调整FA与GGBFS的配比制备了5种CAALA，测定了其堆积密度、吸水率、筒压强度等物理性能以及碱溶出性和抗冻融循环性能，并结合XRD、TG、MIP、SEM等分析了微观结构对CAALA物理性能的影响。实验结果旨在为FA的利用与CAALA的生产提供实验及理论指导。

FA为山东省滨州市大唐发电有限公司生产的II级FA，依据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017测得密度为2.21g/cm3，28d活性指数为71%；GGBFS为山东省莱芜市九羊钢铁集团的S95级矿粉，依据《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》GB/T18046-2017进行检测，密度为2.82g/cm3，7d活性指数为83%，28d活性指数为103%，满足S95级技术要求。

利用德国Bruker TigerS8型X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence，XRF）分析原料的化学成分组成，结果见表1。FA的主要化学成分为SiO2、Al2O3，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数为82.11%，满足F类FA定义。GGBFS的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3。

使用美国BeckmancoulterLS13320对原料进行粒度分析，结果见图1，FA的D50、D90、D100粒径分别为19.62μm、80.92μm、162.01μm；GGBFS的D50、D90、D100粒径分别为17.04μm、69.27μm、329.18μm。

德国Bruker D8 advance型X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）用于分析原料的物相组成，扫描范围5°~90°,扫描速率10°/min，λCu Kα=0.154 056nm，结果见图2。FA主要矿物组成为石英与莫来石结晶相，15°~35°的馒头状峰为玻璃相[14]；GGBFS的XRD分析结果表明，GGBFS中含有大量非晶相与少量的钙铝黄长石（C2AS）、硅酸二钙（C2S）、钙镁黄长石等结晶相。

美国FEI Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）用于分析FA与GGBFS的微观形貌，结果见图3。由图可知FA中的玻璃体多为球形颗粒，疏松多孔的絮状物为未燃尽碳粒，而GGBFS中的玻璃体为无规则形状。

碱激发剂使用浓度为6mol/L的NaOH溶液，NaOH（分析纯）来自天津市大茂化学试剂公司。称取一定量的NaOH，将其缓慢加入水中搅拌5min，使固体NaOH完全溶解，配制成浓度为6mol/L的NaOH溶液，置于室温下密封冷却24h后使用。

制备CAALA的流程如图4所示，圆盘造粒机产自河南欧熙机械设备有限公司，圆盘直径为500mm，深度为45mm，圆盘倾斜角度为36°，转速为30r/min，最大加料量为3kg。（1）按表2称取原材料，使用UJZ-15型砂浆搅拌机混合5min形成均匀的混合料；（2）采用连续化生产方式制备CAALA，首先称取质量为造粒机最大加料量1/3的混合料，即1kg的混合料加入圆盘中，启动造粒机，待运行平稳后使用喷雾装置在2min内喷入激发剂溶液，混合料会逐渐形成大量球核，随着圆盘的转动，球核在混合料中不断翻滚粘结物料，球团不断变大。待8min后继续加入混合料，并喷入激发剂溶液，控制造粒总时间为10min，经第一次造粒后的球团随着新混合料的加入不断被甩出。重复该过程直至用尽所有混合料；（3）将制备CAALA置于室温（25±3℃）相对湿度65%左右的环境中硬化1h后筛分，置于密封袋中在25±3℃下密封养护直至试验龄期。

1.3.1  造粒效率

制备的CAALA置于室温下硬化1h后使用筛孔边长4.75mm的方孔筛进行筛分，根据式(1)计算造粒效率φPE[15]。

式中：-造粒效率，%；mC-粒径≥4.75mm球团的质量，kg；mF-粒径﹤4.75mm球团的质量，kg；i-造粒的次数，次。

1.3.2  物理性能

CAALA养护至3d、7d、28d后，取粒径<19.0mm的集料，依据《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》GB/T17431.2-2010对CAALA的堆积密度、吸水率、筒压强度进行测试。

1.3.3  XRD测试

为测试CAALA的物相组成，取10g测试完筒压强度后的CAALA粉末，用200目筛筛分，筛下物使用异丙醇浸泡24h，然后置于（60±5℃）的烘箱中干燥24h以终止水化，取5g粉末进行XRD实验。

1.3.4  TG测试

样品制备方法同1.3.4，取5~10mg粉末使用瑞士Mettler-ToledoTGA/DSC3+进行热重测试(Thermogravimetry，TG)，以分析水化产物。样品置于氧化铝坩埚中在氮气氛围下以10℃/min的升温速率从30℃升温至900℃。

1.3.5  MIP

为测试FA掺入量对CAALA孔结构的影响，取测试完堆积密度但未测试筒压强度且粒径为10mm的CAALA，使用异丙醇浸泡24h后置于（60±5℃）的烘箱中干燥24h以终止水化，使用美国Micromeritics Auto Pore V 9620利用压汞法(Mercury Intrusion Porosimetry，MIP)测定孔径分布，压力范围0.10~6 100 000psia。

1.3.6  SEM测试

CAALA样品终止水化后，置于英国Quorum Q150TS离子溅射仪中喷金1h以增加导电性，使用德国Zeiss EVOLS15观察微观结构形貌。

1.3.7  CAALA的碱溶出

为测试CAALA的碱溶出，取养护28d的CAALA依据《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》GB/T 17431.2-2010浸水24h后制成饱和面干。将试样按体积三等分后，按水：CAALA=51:100（体积比）称取去离子水，将CAALA浸泡在去离子水中作为实验组，同时量取等体积的去离子水作为对照组，利用雷磁PHS-3C型pH计测定溶出液与去离子水的pH，取三组测量值的平均值作为最终结果。

1.3.8  冻融循环试验

取养护24d的CAALA浸水4d后置于冻融试验机中，采用快速冻融法，冻融试验的冷冻状态温度为-18℃，冷冻时间1.6h；融化状态温度为5℃，融化时间1.6h，冻融状态之间转换时间不超过10min。分别在15次、50次、75次冻融循环后测定CAALA的质量变化。取经过75次冻融循环后CAALA样品，使用异丙醇浸泡24h终止水化，然后置于60℃的烘箱中干燥24h，进行SEM测试，以分析冻融循环对CAALA微观形貌的影响。

造粒效率是衡量CAALA制备过程中生产效率的重要指标。不同配合比CAALA的造粒效率如图5所示。造粒时，随着液体的喷入，粉体首先被润湿，水在颗粒表面形成水膜，颗粒间因液桥和毛细管力的作用团聚在一起形成球核[16]。粉体的亲水性越强，液体越易在混合料颗粒表面形成水膜。由于FA比GGBFS亲水性更强[17]，因此FA掺量为30%、50%、70%、100%时，造粒效率分别提升了6.1%、17.3%、24.6%、27.2%。在实际生产中，掺入FA这类亲水性较强的粉料有助于CAALA成球。随着造粒进行，FA颗粒与激发剂溶液接触，在OH-的极化作用下，颗粒表面活性铝硅酸盐玻璃体中的Si-O、Al-O键发生断键解聚释放硅氧、铝氧四面单体。当GGBFS作为钙源存在时，OH-的极化作用使Ca-O键断裂释放Ca2+，Ca2+迅速与硅氧、铝氧四面单体作用形成C-A-S-H凝胶[18]。由于早期C-A-S-H凝胶的形成，提高了混合物的粘度，因此F0组造粒效率达到78.41%。

集料的堆积密度常用于预估构件的自重以及材料的堆放空间与运输量。CAALA的堆积密度如图6a所示，除养护28d的F0试样的堆积密度为1204kg/m3，其他组堆积密度均<1200kg/m3，满足《轻集料及其试验方法第1部分：轻集料》GB/T17431.1-2010中对于轻集料的定义。F0、F30、F50、F70、F100养护28d的堆积密度分别为1204kg/m3、1087kg/m3、1072kg/m3、1008kg/m3、923kg/m3，由于FA比GGBFS密度低（见1.1），因此同养护龄期CAALA的堆积密度随着FA掺入量的增加而降低，该变化趋势与Bui[19]的研究结果一致。解聚反应释放的游离的四面单体通过共享氧原子交替与前驱体相连，形成Si-O-Al-O键的二聚体[20]，二聚体又与其他单体聚合形成多聚体，溶液中离子浓度饱和时，富铝的N-A-S-H凝胶作为中间产物沉淀。随着反应的进行，更强的Si-O键取代Al-O键，最终形成类沸石的富硅N-A-S-H凝胶。pH＞12时，Ca2+以Ca(OH)2的形式沉淀降低体系的碱度与铝硅酸盐溶解解聚的驱动力，或者与解聚的硅氧和铝氧四面单体反应形成C-A-S-H凝胶，干扰N-A-S-H凝胶的形成；当稳定在pH＜12时，Ca2+由于极化能力不足，无法破坏N-A-S-H凝胶，C-A-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶共存增加了CAALA的密度[21,22]。铝硅酸盐玻璃体随养护龄期的增加不断溶解，溶液中的Ca2+、硅氧、铝氧四面单体不断以N-A-S-H、C-A-S-H凝胶的形式沉淀，导致CAALA的堆积密度上升。因此F50试样经过7d、28d养护后，堆积密度相较于3d分别增加了6.8%与12.1%。根据Phoo-ngernkham[23]的研究，FA在常温下地聚合过程十分缓慢，N-A-S-H凝胶的形成量较少，因此F100组试样经过7d、28d养护后，堆积密度相较于3d仅增加2.8%与3.8%。即FA掺量越多，相同龄期密度增长率越小。

较高吸水率的集料在拌和混凝土时由于自身吸水导致混凝土拌合物中自由水含量降低，从而降低新拌混凝土的流动性。图6b为CAALA的1h与24h吸水率，水通过毛细管虹吸作用进入CAALA，Zhou[24]提出，CAALA在浸水后迅速吸水，浸水1min后吸水率达到1h的80%，浸水时间40min后吸水率几乎恒定，因此1h与24h吸水率测量值相近。养护28d的F0组试样1h吸水率为7.1%，同一养护龄期下FA掺量为30%、50%、70%、100%，吸水率分别升高了38.0%、52.1%、81.7%、93.0%，这是由于FA的活性比GGBFS低，相同龄期时FA掺量增加使材料密实度下降，从而导致集料吸水率增大。与天然集料相比，CAALA高吸水的特性可作为混凝土内养护载体，改善混凝土内部湿度，但同时会对抗冻性带来不利影响[25]。F50试样经过7d、28d的养护后，相较于3d，1h吸水率分别降低了4.8%与13.6%，所以延长养护龄期可降低CAALA的吸水率，提升抗冻性能。CAALA在拌和混凝土前需要进行饱和水预处理，以缓解高吸水带来的工作性能经时变化。

筒压强度是表征CAALA平均强度的指标，在制备混凝土时，强度较低的集料会成为整体体系的薄弱相首先被破坏，降低混凝土整体强度。

CAALA的筒压强度如图7所示。由图7可知，FA掺加量为30%、50%、70%、100%时，养护28d的CAALA筒压强度分别降低了3.7%、21.4%、40.9%、79.4%，这是因为FA掺入量增加，溶液的Ca2+浓度降低，水化产物中四面单体发生聚合形成N-A-S-H凝胶量增多，C-A-S-H凝胶的生成量减少，由于N-A-S-H凝胶的硅铝比低于C-A-S-H凝胶[26]，从而降低了集料的筒压强度。筒压强度与堆积密度的变化规律一致，即堆积密度越高筒压强度越大。

不同于具有流动性的浆体，CAALA成球需要非流动的混合料，为达到这一状态，混合物中激发剂与前驱体材料的质量比较低，即CAALA的制备采用了较低的水胶比，这也相应地降低了配料中的碱当量，从而导致前驱体颗粒中铝硅酸盐玻璃体的溶解速度减缓[27]，使颗粒的水化程度减少，因此F50组筒压强度发展缓慢。养护3d、7d筒压强度达到28d的72.6%与83.4%。

图8为不同CAALA养护3d与28d的XRD图。

由图8a可知，相较于FA，F100组1处石英相衍射峰强度未发生变化，说明存在于FA中的石英相作为未反应的晶体存在于体系中，未与碱激发剂反应。在5处与20°~40°之间大量的弥散峰与N-A-S-H凝胶的形成有关[28]，证明了FA发生地聚合反应。相较于GGBFS，F0样品在碱激发剂的作用下水化明显，在3处检测到明显的宽峰，对应了C-S-H凝胶的形成[29]；4处的宽峰是由于C-A-S-H凝胶的形成[29]；7处的峰对应了类水滑石相层状双金属氢氧化物[30]。FA-GGBFS复合体系中，由于成分的稀释效应，1处石英相的衍射峰强度随着FA掺入量的减少而减弱。钙源GGBFS溶解释放的活性Ca2+不断与硅氧、铝氧四面单体聚合形成C-S-H与C-A-S-H凝胶，所以当GGBFS掺入量增加时，3、4处的衍射峰增强。

图8b为不同CAALA养护28d的XRD图。由于FA发生地聚合反应形成N-A-S-H凝胶，F100组在5处出现与沸石相相关的衍射峰，使F100组28d筒压强度达到3.83MPa，相较于3d增长了4.6%。FA-GGBFS复合体系中3、4、5处的衍射峰相较于3d更加明显，分别对应了C-S-H、C-A-S-H与沸石相的形成，水化产物相互交织，结构更加致密，这也进一步解释了堆积密度随着养护龄期延长而增大的原因。

CAALA养护3d的TG-DTG见图9a与图9b。各组CAALA均在50℃~200℃范围内出现失重峰，归因于自由水与凝胶中化学结合水散失[31]。反应活性较高的GGBFS水化不断消耗自由水，形成化学结合水，化学结合水更难散失，因此FA掺加量增加，该失重峰左移。200℃、400℃时水滑石分解[30]，200℃~430℃的失重峰是由于N-A-S-H、C-A-S-H凝胶的脱羟基化[31]，钙源GGBFS的引入提高了溶液中Ca2+浓度，不断与FA、GGBFS溶解释放的铝氧、硅氧四面单体结合，形成C-A-S-H凝胶。随着FA掺加量的增加，可用Ca2+减少，C-A-S-H凝胶生成量减少，失重峰值减弱，与XRD分析结果相一致。GGBFS在碱激发反应过程中形成了大量的C-A-S-H凝胶，提高了堆积密度。F100组养护3d后在550℃~900℃内有着明显的失重峰，与FA中未燃尽碳粒燃烧相关[31]，由于分布的不均匀，在其余样品中并未检测到。

图9c与图9d为不同CAALA养护28d的TG-DTG图，相较于3d，DTG曲线在50℃~200℃处的失重峰峰值下移，说明养护龄期增加，GGBFS和FA水化形成了更多凝胶产物，将自由水转变成为凝胶化学结合水，使DTG曲线峰值向右移动，与XRD的分析一致。

CAALA内部形成孔隙的原因主要有：（1）在造粒过程中，气体被粉料包裹束缚在CAALA中形成孔隙；（2）FA与GGBFS水化消耗了CAALA内部的自由水，固相不能完全填充原来水占据的空间从而形成了孔隙。

图10a为CAALA养护28d的孔径分布图。孔径分布曲线中的峰值对应孔容积随孔径变化率最大的孔径，即最大概率孔径[32]，也称最可几孔径。由图可知，F0样品最可几孔径为40.26nm，F50样品最可几孔径为32.41nm与77.16nm，F70样品在40.26nm、77.14nm、433.45nm处存在峰值。结合TG-DTG可知，FA掺入量增加减少了体系中凝胶的生成量，CAALA中的孔隙难以被水化所生成的凝胶填充，使峰值向高孔径移动，孔隙率及孔径的增大降低了材料的堆积密度，增大了吸水率。

图10b为CAALA养护28d不同尺寸孔隙的体积分数。依据孔径大小，混凝土的孔通常划分为无害孔（≤20nm）、少害孔（20~50nm）、有害孔（50~200nm）、多害孔（≥200nm）[33]，分别表现为不渗透、低渗透性、较低渗透性与高渗透性[34]，此处借鉴用于CAALA内部孔隙的分类。由图可知，F0、F50、F70组的总孔隙率分别为14.84%、20.14%、24.07%，表明随着FA掺量增加CAALA中总孔隙率增大。其中F0组无害孔、少害孔、有害孔、多害孔的占比分别为0.71%、67.43%、23.40%、8.46%，F50组分别为0.16%、48.14%、35.09%、16.60%，F70组分别为0.07%、33.60%、46.11%、20.22%，F0样品的总孔隙率最低，且主要为少害孔与有害孔，F70样品孔隙主要为少害孔、有害孔及高渗透性的多害孔，FA掺加量增加，CAALA的总孔隙率、有害孔、多害孔占比升高，这是由于可用Ca2+减少，C-A-S-H凝胶生成量减少，与TG-DTG结果一致，凝胶难以填充孔隙，增加了有害孔与多害孔的占比，提高了渗透性，增加了吸水率，降低了筒压强度。

图11为不同FA掺量的CAALA养护28d的SEM与EDS图。由图11a可知FA中部分球形颗粒表面破坏并生成了新物质，球形颗粒发生粘结，结合EDS可知，该区域富集了Si、Al与少量的Ca、Na，说明在碱激发剂作用下，FA发生地聚合反应，形成N-A-S-H与C-A-S-H凝胶，但Ca2+含量较低，C-A-S-H凝胶生成量较少。由图11e可知，钙源GGBFS的引入，具有形成更多水化产物的潜力，由于GGBFS活性更高，在碱激发剂的作用下形成大量凝胶产物，这与TG-DTG分析相一致。同时，较高含量的Mg对应了类水滑石相的形成，与XRD图谱一致。水滑石与C-A-S-H凝胶的形成使体系结构更加致密，从而使堆积密度提高，吸水率下降。但由于水胶比较低，碱激发反应程度和后期强度的发展受到限制，因此养护28d后体系中仍存在较多未反应颗粒，这与筒压强度的发展趋势一致。

由于Ca2+为凝胶的形成提供了额外的成核位点，硅铝比降低缩短了硅酸盐链，更多短链的凝胶产物形成，更易于相互搭接形成更密实的网络结构，因此提高了强度[35,36]。同时，硅铝比会影响硅铝酸盐聚合物的结构，低硅铝比体系会形成PS（Polysialate，-Si-O-Al-O-）结构，高硅铝比体系中更多硅酸盐会聚合形成低聚合度的硅酸盐，与铝酸盐聚合形成PSS（Poly sialate-siloxo,-Si-O-Al-O-Si-O-）与PSDS（Poly sialate-disiloxo,-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-）[37]，相较于PS，PSS与PSDS结构有着更高的强度。因此钙硅比、硅铝比的增加对应了强度的增加。在GGBFS-FA复合体系中，随着FA掺入量的增加，FA球形颗粒表面凝胶产物减少，由EDS分析可知，F100、F70、F50、F30、F0样品的钙硅比分别为0.13、0.60、0.85、1.21、1.72，硅铝比分别为1.10、1.18、1.29、1.46、1.53，FA的掺入降低了钙硅比、硅铝比，减少了凝胶产物的生成量，与TG-DTG分析相一致，少量的凝胶难以相互搭接，提高了孔隙率与吸水率，降低了筒压强度。

CAALA在制备时使用了高浓度的NaOH溶液，在拌合混凝土时，CAALA内部未参与反应的碱有可能溶出从而影响水泥水化速率、水化产物数量和形貌，最终影响水泥与混凝土的强度与耐久性[38]。

F50组CAALA溶出液的pH随时间的变化如图12所示。由图12a可知，CAALA溶出液与去离子水的初始pH基本一致，分别为8.53与8.52。由于空气中的CO2与水反应释放出H+[39]，因此静置24h后，去离子水的pH降低了2.35%。相较之下，CAALA经过24h的浸泡后，由于碱性离子溶出，溶出液的pH由8.53提高至11.87，相较于去离子水提高了29.91%，即相当于CAALA溶出了0.00741mol/L的OH-离子。CAALA溶出液的pH在6h后变化平缓，趋近于11.87。

对图12a进行微分，得到不同测量时间的pH变化速率，由图12b可知，当CAALA接触水时，在最初1min内pH的变化率达到最大值，随着碱性离子的溶出，溶出液中相应的离子趋近于饱和，因此在溶出1h后pH的变化率放缓，趋近于0。

水泥混凝土受冻破坏即包含基体在低温下的破坏，也包含集料自身的破坏。为了解CAALA自身的抗冻性进行冻融循环实验。由于CAALA的吸水率较高，孔隙中含有较多的自由水，当温度降低到一定程度时，CAALA孔隙中的自由水结冰体积膨胀9%产生膨胀应力与液压，加快了未冻结水向冻结区迁移，同时孔溶液中Ca2+、Mg2+、Na+等离子增加了初始饱水度，降低了水的冰点。当水冻结后，离子浓度增加产生结晶压与渗透压，产生局部盐浓度梯度[40,41]，造成材料结构的破坏。图13为CAALA经过不同冻融循环次数后的质量损失率，以经过15次冻融循环后的质量损失率来衡量CAALA的抗冻性能。

由图13可知F0、F30、F50组经过15次冻融循环后的质量损失率均＜5%，符合《污泥陶粒》JC/T 2621-2021中对抗冻性的要求，表明样品具有优异的抗冻性。各组CAALA的质量损失率随着冻融循环次数的增加而增大，F50组经过15次、50次、75次冻融循环后的质量损失率分别为3.34%、7.79%、14.35%。这是由于冻融循环次数增加加剧了CAALA内部结构劣化速度。由于毛细管作用，孔径为30nm的孔内水的结冰温度为-4℃，而孔径减少到15nm时内部水的冰点降低为-8℃[42]，随着FA掺量的增加，CAALA总孔隙率、最可几孔径增加，因此CAALA的质量损失率随FA的掺入而升高，这与MIP分析结果相一致。为了进一步确定CAALA受冻破坏机理，利用SEM观察CAALA经过75次冻融循环后的微观形貌，结果见图14。

由图14a可知，F100组在经过75次冻融循环后，FA球形颗粒脱落，形成孔洞。相较于图11a，FA颗粒粗糙的表面变得光滑。水在N-A-S-H凝胶形成过程中，不直接参与反应，而是作为输送介质运输各种离子与基团，以生成新的N-A-S-H凝胶，即不参与水化产物的形成。在N-A-S-H凝胶形成后，水分蒸发形成孔隙，未蒸发水作为自由水存在于体系中。而GGBFS释放出的Ca2+，与硅氧铝氧四面单体结合，形成C-A-S-H凝胶填充孔隙，同时水化过程将水转变为凝胶结合水，减少了自由水的含量[43]。由图中对比可知，随着FA掺加量的增加，因冻融产生的微裂纹变宽，说明CAALA受冻融损坏的程度增加，这与冻融循环后质量损失率的结果一致。

以粉煤灰（FA）与磨细高炉矿渣（GGBFS）为原材料，以NaOH作为激发剂制备了系列CAALA，并通过XRD、TG、MIP和SEM测试分析了FA与GGBFS配合比对CAALA物理性能的影响，同时探讨了碱激发FA与GGBFS水化产物的不同导致了CAALA性能差异的机理。具体结论如下：

（1）FA掺入量由0%提高至100%，造粒效率由78.41%提高至99.77%，养护28d后堆积密度由1204kg/m3降低至923kg/m3，1h吸水率由7.1%升高至13.7%，筒压强度由18.63MPa降低至3.83MPa。即FA掺入有利于提升造粒效率，降低堆积密度，但不利于强度、吸水率，综合考虑造粒效率与筒压强度，FA掺量易小于50%，当FA掺量为50%时，CAALA的造粒效率为92.01%、养护28d后堆积密度为1072kg/m3、1h吸水率为10.8%，筒压强度为14.65MPa。

（2）XRD、TG与MIP的分析表明，FA、GGBFS在碱激发剂的作用下水化，生成了N-A-S-H凝胶与C-A-S-H凝胶，两者在体系中相互交织。随着FA掺入，CAALA微观结构发生变化：钙硅比由1.72降低至0.13、硅铝比由1.53降低至1.10，C-A-S-H凝胶的生成量减少，增加了孔径大于50nm的有害孔占比，导致集料结构更加疏松，吸水率提高，筒压强度降低。

（3）碱溶出与冻融循环试验表明，F50组24h溶出液的pH为11.87。随着FA掺量由0%增加至100%，CAALA经过15次冻融循环后质量损失率由1.76%增加至6.16%。SEM分析表明，FA的掺入使CAALA因冻融形成的裂纹更宽，破坏程度更严重，因此降低FA掺量可以提高CAALA的抗冻性。当FA掺量为50%时，经过15次冻融循环后的质量损失率为3.34%。

由实验分析可知，利用FA与GGBFS制备CAALA是可行的，可供C30等级以下的非结构混凝土使用。但对于高强度等级混凝土，后续需探讨CAALA的离子溶出类型及溶出量对CAALA自身以及混凝土强度与耐久性的影响；同时，需要对CAALA进行处理，以降低吸水率与碱溶出并提高强度及耐久性；另外，由于CAALA的多孔结构，其在保温、隔热、隔声等功能性方面与其它轻集料的区别也需进一步研究以扩大其使用范围。

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